在铋@石墨烯-氮掺杂碳气凝胶中实现协同的法拉第-电容离子储存技术，以提高海水淡化效率

《Desalination》：Synergistic faradaic-capacitive ion storage in bismuth@graphene-nitrogen-doped carbon aerogel for efficient desalination

电容去离子化（CDI）中，Bi基电极存在体积膨胀和循环稳定性差的问题。本研究通过溶胶-凝胶法利用钠藻酸盐与Bi3?的配位作用，制备了三维多孔氮掺杂石墨烯碳气凝胶负载Bi纳米颗粒（Bi@GNCA）电极。该材料在317.81 F·g?1的高比电容下，与活性炭阴极组成CDI器件，实现53.76 mg·g?1的脱盐容量和3.6 mg·g?1·min?1的快速脱盐速率，经30次循环后容量保持率高达97%，其秘诀在于碳基体的结构稳定化和体积缓冲作用。

　　

黄英子|刘凯发|孙静|凌志|刘梦迪|张倩|严凤英|于建华|于丽燕|董立峰

青岛科技大学材料科学与工程学院，中国青岛 266042

摘要

电容去离子（CDI）是一种有前景的海水淡化技术，因其具有高盐去除效率、快速离子传输和选择性分离能力。然而，基于铋的阳极常常会出现严重的体积膨胀和较差的循环稳定性，导致在反复操作过程中容量下降。在这里，我们报道了一种铋-碳复合电极——铋@石墨烯-氮掺杂碳气凝胶（Bi@GNCA），该电极通过溶胶-凝胶工艺合成，该工艺利用了Bi³⁺与海藻酸钠之间的强配位作用，随后进行可控热解处理。所得到的三维多孔结构通过还原氧化石墨烯和氮掺杂得到强化，确保了Bi纳米颗粒的均匀分布和结构稳定性。Bi@GNCA表现出显著的伪电容行为，比电容为317.81?F?g^?1。当将其与活性炭阴极集成到CDI装置中时，可实现53.76?mg?g^?1的高淡化能力和3.6?mg?g^?1?min^?1的快速盐去除速率。重要的是，该电极在30次循环后仍保持97%的初始容量，这归因于保护性的碳基质，它减缓了Bi的体积变化并防止了纳米颗粒的聚集。这项工作为开发耐用的Cl^?储存电极提供了一种新策略，为高性能CDI海水淡化系统开辟了新的可能性。

引言

电容去离子（CDI）作为一种有前景的海水淡化技术，利用电吸附从盐水中提取离子，具有低能耗、最小环境影响和选择性离子捕获的特点，适用于微咸水处理和资源回收[1]。混合电容去离子（HCDI）结合了电双层吸附和法拉第伪电容存储，实现了高效的淡化作用和选择性离子富集[2]。HCDI通常使用由碳基双层材料（如活性炭[3]、[4]、[5]、石墨烯[6]、[7]、[8]、[9]、碳纳米管[10]、[11]、[12]）和法拉第氧化还原电极（如金属氧化物[13]、[14]、[15]、[16]、普鲁士蓝类似物[17]、[18]、[19]、[20]、导电聚合物[21]、[22]、[23]、MXenes[24]、[25]、[26]以及过渡金属硫族化合物（TMDs，如MoS?）[27]、[28]）组成的非对称电极。提高HCDI性能的努力集中在材料设计、电极改性和设备优化方面[29]。

具有高表面积和工程化孔隙结构的碳基材料能够增强Na⁺的捕获[30]、[31]，而具有氧化还原活性或功能化的电极（如导电聚合物、金属有机框架（MOF）衍生物和Bi/BiOCl）则可以提高Cl^?的捕获能力，从而提高淡化效率和长期稳定性。例如，Lee等人引入了一种Na₄Mn₉O₁₈/活性炭HCDI系统，实现了31.2?mg?g^?1的离子吸附[32]；Chen等人开发了一种BiOCl/Na_0.44MnO?系统，该系统具有双模式Na⁺和Cl^?捕获能力，达到了68.5?mg?g^?1的吸附量，并在放电过程中实现了能量回收[33]。

尽管法拉第材料具有高容量，但它们仍面临循环稳定性差、能量效率低、极化和可逆性不足等挑战。通过表面改性、结构调控和成分优化等策略可以克服这些限制[34]。碳-法拉第复合材料结合了法拉第高容量和碳的导电性及稳定性，减少了体积膨胀，缩短了离子传输路径，降低了能耗，同时保持了高吸附能力[35]。虽然捕获Na⁺的复合材料得到了广泛研究，但选择性捕获Cl^?的阳极研究较少[36]。Bi/BiOCl作为一种具有高容量、低成本和简单合成方法的法拉第Cl^?电极受到了关注[37]。其基于转化的Cl^?可去除特性提供了高选择性，纳米结构的调控可以进一步提高吸附效率[38]。然而，铋纳米颗粒容易聚集并发生体积膨胀，从而降低反应性和循环稳定性[39]。将Bi纳米颗粒固定在碳基底上可以防止聚集，保持小尺寸效应，改善离子扩散，并减轻体积变化。碳框架提供了导电性、机械支撑和分级孔隙结构，提升了性能和耐用性。碳气凝胶具有高表面积、孔隙率和电子传输能力，使其成为理想的CDI基底[40]。

海藻酸钠（SA）是一种由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）组成的天然多糖，通过与多价阳离子交联形成三维水凝胶[41]。Bi³⁺可以替代传统的二价离子，与羧基配位形成稳定的多孔网络，从而增强离子传输[42]。溶胶-凝胶方法能够在温和条件下均匀掺入金属离子，适用于实验室和工业规模生产[43]。

在这项研究中，我们提出了一种新型高效的Cl^?捕获阳极（Bi@GNCA）的制备策略，该方法通过构建三维铋嵌入的石墨烯/氮掺杂碳气凝胶（GNCA）来实现。其独特之处在于使用了生物聚合物辅助的溶胶-凝胶工艺进行前驱体工程。Bi³⁺离子通过溶胶-凝胶“蛋盒”结构与SA的G-块结合，随后进行热解（700?°C，Ar气氛）将Bi³⁺还原为金属纳米颗粒，同时保持三维网络。这种方法确保了金属的均匀分布、丰富的Cl^?反应位点以及可调的孔结构。在复合材料中，石墨烯增强了电子传输，而多孔碳层则减缓了体积膨胀。氮掺杂进一步增加了表面极性并改变了电子结构，提高了吸附和催化活性[44]、[45]。这种集成策略使该材料相比传统材料具有独特的优势。

化学品

化学品

海藻酸钠（SA，分析级）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO?）、浓硝酸（HNO?）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自中国药科大学化学试剂有限公司。五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）购自Fortune化学试剂有限公司。二氰二胺（C?H?N?）由上海Aladdin生化技术有限公司提供。聚偏二氟乙烯（PVDF）和炭黑（Super P Li）分别购自TIMCAL和BASF。

材料表征

如图1所示，Bi@GNCA是通过一种环保的溶胶-凝胶方法合成的，其中Bi³⁺离子与海藻酸钠的G-块配位形成水凝胶（图S2）。水凝胶经冷冻干燥后得到气凝胶前驱体，随后通过碳化和活化处理制备成Bi@GNCA。SEM和TEM分析显示，CA、GNCA和Bi@GNCA均具有特征性的三维多孔碳网络（图1a、S3a–b、1a），其中Bi³⁺通过配位作用和冷冻干燥过程形成了稳定的多孔结构。

结论

我们开发了一种环保的溶胶-凝胶策略，利用生物质衍生的海藻酸钠作为三维碳框架前驱体和高效的Bi³⁺螯合剂。通过可控的碳化和活化过程，制备出了具有均匀分散Bi纳米颗粒的三维互连多孔碳气凝胶（Bi@GNCA）。结构和电化学表征证实，Bi@GNCA表现出优异的伪电容行为，比电容达到317.81?F?g^?1

作者贡献声明

黄英子：概念构思、研究、撰写——初稿。刘凯发：研究、概念构思。孙静：软件支持。凌志：软件支持。刘梦迪：研究。张倩：研究。严凤英：研究。于建华：概念构思、方法设计、撰写——审阅与编辑。于丽燕：项目管理、资金获取。董立峰：项目管理、资金获取、监督、撰写——审阅与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（编号51472174、61604086、21776147）、山东省自然科学基金（编号ZR2018BB066、ZR2021YQ32、ZR2022QB164）以及山东省泰山学者计划（编号tsqn201909117）的支持。董立峰感谢Hamline大学的Malmstrom捐赠基金的财政支持。