基于煤焦油沥青的多孔碳的双盐模板合成方法，用于NH4+和NO3?的电容去离子化

《Desalination》：Dual-salt template synthesis of coal tar pitch-based porous carbon for capacitive deionization of NH 4+ and NO 3?

煤焦油酚经双盐模板策略（苯甲酸钾/碳酸钠）热解制备多级孔碳电极（NC-Kx-Na），优化钾盐比例至K3时获得最佳孔隙结构（比表面积≥1800 m2/g），在1.2 V电压下对200 mg/L氨氮和硝酸盐同步吸附容量达19.17和25.96 mg/g，循环100次后硝酸盐保持率80%、氨氮保持率71%。该方法通过协同模板调控实现结构-性能优化，为低成本水处理电极开发提供新思路。

　　

作者：Ke Li、Luwei Miao、Weilong Xiao、Rencheng Li、Yang Bao、Yufeng Da、Xurui An、Qiulin Yang、Wenqing Chen

四川大学建筑与环境学院，成都，610065，中国

摘要

电容去离子化（CDI）是一种高效且操作简单的去除氨氮离子（NH₄⁺）和硝酸根离子（NO₃^?）的方法。该技术的性能在很大程度上取决于所使用的电极材料。本研究以煤焦油沥青为前驱体，采用双盐模板策略（苯甲酸钾/Na₂CO₃）制备了具有可调孔结构的多孔碳电极（NC–K_x–Na）。这种方法与传统强碱活化方法不同，它能够在避免过度骨架蚀刻的同时控制孔结构，从而有利于提高CDI中的离子传输动力学和循环稳定性。系统的表征和电化学测试表明，NC-K₃-Na材料具有最佳的孔结构、较大的比表面积和出色的电化学性能。CDI测试结果显示，在1.2 V电压和200 mg L^?1初始浓度下，NC-K₃-Na对NH₄⁺的吸附容量为19.17 mg g^?1，对NO₃^?的吸附容量为25.96 mg g^?1。经过100次循环后，电极仍保持高稳定性（NO₃^?保留率为80.0%，NH₄⁺保留率为71.0%）。这项工作为开发高效且低能耗的碳电极材料以同时去除这两种氮污染物提供了可行的途径和理论基础。

引言

氨离子（NH₄⁺）和硝酸根离子（NO₃^?是水中的常见氮污染物，对水环境构成严重威胁[1]、[2]。这些离子的过量存在会导致水体富营养化、破坏生态平衡并危及饮用水安全[3]、[4]。目前，传统的处理方法通常只能有效去除一种氮污染物，而在同时去除氨离子（NH₄⁺）和硝酸根离子（NO₃^?方面效果不佳[5]、[6]。此外，这些方法大多存在成本高和容易产生二次污染等问题。因此，开发一种能够高效且低能耗地同时去除这两种离子的技术具有重要意义。

电容去离子化（CDI）去除离子污染物的效果源于其在电双层（EDL）中的离子吸附机制，这一机制具有能耗低、操作简单和环境安全等优点[7]、[8]、[9]。作为CDI系统的核心组成部分，电极材料的孔结构和表面化学性质直接决定了其吸附效率[10]、[11]。然而，传统的碳材料（如活性炭（AC）由于结构特性和导电性较差，对NH₄⁺和NO₃^?的吸附能力非常有限[12]、[13]。因此，有必要开发有效的碳基电极材料改性策略来提高其对NH₄⁺和NO₃^?的吸附性能。

煤焦油沥青（CTP）因其广泛的可用性、高碳含量和低成本而成为制备碳电极的理想原料[14]。然而，其致密的微晶结构和较差的孔结构可控性可能导致制备的碳材料无法同时实现高比表面积、相互连通的多级孔结构和良好的导电性[12]、[15]。盐模板活化策略已被证明可以有效调节碳基电极的孔结构并提高导电性[16]、[17]、[18]。碳酸钠（Na₂CO₃）在高温下通过气化和蚀刻作用可以形成介孔和大孔，具有温和的工艺和可控的结构[19]。苯甲酸钾（C₇H₅KO₂）在热解过程中提供K⁺离子，促进微孔的形成并引入结构缺陷[20]。综合考虑这些因素，这种方法不仅有利于离子的快速传输，还能为NH₄⁺和NO₃^?离子提供合适的吸附位点，从而实现协同吸附。

在本研究中，通过上述双盐模板策略成功制备了一系列多孔碳电极材料（NC-K_x-Na）。与传统主要依赖强碱活化或单一模板的多孔碳材料不同，双盐方法实现了孔结构的可调性，减少了过度骨架蚀刻，保持了更好的结构完整性。系统的表征和电化学测试表明，当盐模板比例为K₃时，所得NC-K₃-Na材料具有最佳的孔结构和电化学性能。CDI测试结果进一步验证了其对NH₄⁺和NO₃^?的优异去除能力。在1.2 V电压和200 mg L^?1进料浓度下，NC-K₃-Na对NH₄⁺的吸附容量为19.17 mg g^?1，对NO₃^?的吸附容量为25.96 mg g^?1。结果表明，使用低成本的煤焦油沥青和双盐模板制备高性能碳电极是一种有前景的方法，为高效废水处理提供了参考方向。

材料制备

煤焦油沥青（CTP）购自河北汉凯能源科技有限公司。在初步优化过程中（表S4），较温和的硝化条件（60°C或5小时）导致功能化不足，而更严格的条件（100°C或15小时）则导致过度氧化和显著的质量损失，且性能提升不明显。因此，选择80°C处理10小时作为最佳预处理条件，以在有效功能化和高产品产量之间取得平衡。

表征

如图2a所示，CTP具有密集的层状块状结构，没有明显的贯通通道，表明其内在孔隙率和连通性较差。经过双盐模板处理后，NC-Kx-Na系列的形态随着苯甲酸钾用量的增加而显著改变（图2b–f），逐渐从致密结构转变为多孔结构[21]。

这一变化得到了单盐对照实验的支持（图S12和表S3），其中NC–Na表现出明显的孔结构变化。

机制

为了深入了解杂原子掺杂引起的电子调制机制，通过计算电荷密度差异（图7和图8）研究了电极材料与吸附的NH₄⁺和NO₃^?离子之间的键合特性。尽管实际的CDI过程主要受电双层（EDL）电吸附作用以及溶剂化效应的影响，但这个简化的理论模型有助于揭示其中的本质机制。

结论

本研究采用低成本的双盐模板策略（苯甲酸钾和Na₂CO₃），从煤焦油沥青制备了用于CDI同时去除NH₄⁺和NO₃^?的孔碳电极材料（NC-K_x-Na）。关键在于杂原子掺杂和孔结构形成激活的协同效应，使得该材料具有较高的比表面积和发达的孔结构。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。我们感谢石岩家实验室（www.shiyanjia.com）的杨一梅女士在XPS、XRD和拉曼分析方面提供的宝贵帮助。