通过静电纺丝技术在碳纳米纤维上分层整合MIL-101/CoNi-MOFs，实现双功能电催化生物质转化和氢气生成

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hierarchical integration of MIL-101/CoNi-MOFs on carbon nanofibers via electrospinning for bifunctional electrocatalytic biomass valorization and hydrogen evolution

开发高效经济稳定的电催化剂耦合5-羟甲基糠醛电催化氧化与析氢反应对可持续能源应用具有重要意义。采用MIL-101与CoNi-MOFs整合构建具有分级多孔结构和丰富活性位点的自支撑复合电极，在1M KOH电解液中实现100mA/cm2电流密度，1.45V下获得98.6% FDCA选择性及96.4%法拉第效率，同时析氢反应稳定运行超20小时。该工作为生物质高值化提供了新策略。

　　

杜曦|丁张迪|杨轩|张马良|高松|苏坤梅|李振寰

天津工业大学材料科学与工程学院，先进分离膜材料国家重点实验室，先进纤维与储能天津重点实验室，中国天津300387

摘要

开发经济、稳定且高效的电催化剂，将5-羟甲基呋喃（HMF）的电氧化（HMFOR）与氢气生成（HER）耦合，对于可持续能源应用具有极大的吸引力。本文中，将MIL-101与CoNi-MOFs结合，制备了一种自支撑的MIL-101/CoNi-MOFs@CNFs复合电极，该电极具有层次多孔结构和丰富的活性位点。表征结果显示，Fe、Co和Ni的分布均匀，摩尔比接近1:1:1，比表面积为200 cm³ g^?1，孔径分布为4.5 nm和12 nm。电化学测试表明，该催化剂在1.36 V下可输出100 mA cm^?2的电流，塔菲尔斜率为110.7 mV·dec^?1。在1.45 V时，HMF的转化率达到100%，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的产率为98.6%，法拉第效率（FE）为96.4%，并且HER反应可稳定运行超过20小时。这项工作为设计高效的双功能电催化剂用于生物质转化提供了一种可行的策略。

引言

随着全球能源消耗的持续增加以及化石燃料依赖性加剧环境问题，开发清洁能源转化和储存系统变得日益重要。近年来，将阴极氢气生成反应（HER）与生物质阳极氧化耦合的集成策略已成为一种有前景的绿色转化方法[1]。然而，阳极氧生成反应（OER）的动力学缓慢严重限制了整个过程的效率[2]。5-羟甲基呋喃（HMF）是一种重要的生物质衍生平台分子，可以通过HMF氧化反应（HMFOR）电氧化生成高附加值化学品。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是主要的氧化产物，在生物降解材料、高性能聚合物等相关领域有广泛应用[3,4]。值得注意的是，FDCA可以作为石油衍生对苯二甲酸在精细化学品生产中的可持续替代品。与传统的合成路线相比，HMF的电催化氧化具有显著的优势，包括环境友好性和高效率[5]。因此，用HMFOR替代OER不仅提高了反应动力学，而且在与HER耦合时使整个过程更加节能[6,7]。尽管贵金属（Pd、Au、Pt）及其合金表现出优异的催化活性和稳定性，但它们的高成本和在水溶液中应用的局限性限制了其大规模应用[8]。因此，开发高效且成本效益高的非贵金属电催化剂已成为该领域的研究重点。

金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调的孔结构以及丰富的活性位点而在电催化领域受到广泛关注[9,10]。特别是多金属MOFs（如FeNi-MOFs）可以通过调节金属中心的电子结构显著提升催化性能[11]。杨等人[11]报道了一种将Cd/Ni-MOF转化为CdS@NiS复合材料的硫化策略。在该系统中，CdS和NiS均匀分布，形成具有良好能带对齐和强界面电子耦合的紧凑p-n异质结，从而增强了催化活性[12]。然而，单组分MOFs通常具有较低的导电性和有限的机械强度，这严重限制了其在电催化中的实际应用[13]。

为了克服基于MOFs的电催化剂在导电性和机械稳定性方面的固有局限性，人们开发了多种策略将MOFs与导电聚合物（PAN、PANI和PPy）结合[14]。其中，PAN不仅具有优异的导电性和机械强度，还能作为MOFs的稳定支撑基质。这种协同集成有效提升了电催化活性和长期稳定性[15]。特别是通过电纺制备的MOF/PAN复合纳米纤维结合了高比表面积、改善的导电性和出色的机械强度，从而弥补了原始MOFs的不足，为构建高性能电催化剂提供了有前景的平台[16]。

基于这些进展，本章报道了通过电纺 followed by 高温碳化成功制备了一种自支撑复合电极（MIL-101/CoNi-MOFs@CNFs）。系统研究了该电极在HMFOR和HER方面的电催化性能，特别关注了MIL-101与CoNi-MOFs之间的界面协同效应。通过精确调控材料组成和微观结构，并采用多种电化学测量和表征技术，全面评估了复合电极的电催化行为[17]。这项研究为设计高性能HMFOR/HER电催化剂提供了新的方法，同时建立了优化电催化氧化系统的关键理论原理。

部分摘录

化学品

聚丙烯腈（PAN）购自天津安诺新能源科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.99%）、乙醇（99.5%）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）和六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）购自天津Kameo化学试剂公司。三氯化铁（FeCl₃）、氢氧化钾（KOH）、2-氨基对苯二甲酸（ATP，99.5%）、对苯二甲酸（H₂BDC，99%）和HMF（99%）购自上海Makin生物化学技术有限公司。

MIL-101的合成

首先，制备0.45 g的ATP和1.35 g的...

结果与讨论

自支撑复合电极MIL-101/CoNi-MOFs@CNFs的合成过程如图1所示。首先，分别通过水热法制备了MIL-101和CoNi-MOFs作为前驱体[18]。使用不同分子量的PAN混合系统制备电纺溶液，通过控制PAN的分子量分布来优化纤维骨架的机械强度。随后，制备了MIL-101/CoNi-MOFs@PAN自支撑纤维...

结论

在本研究中，通过水热合成、电纺和碳化相结合的方法成功制备了三种复合催化剂——MIL-101@CNFs、CoNi-MOFs@CNFs和MIL-101/CoNi-MOFs@CNFs，并系统评估了它们在HMF氧化方面的电催化性能。其中，MIL-101/CoNi-MOFs@CNFs表现出最出色的催化性能。其独特的复合结构不仅显著提高了电流密度，还有效...

CRediT作者贡献声明

杜曦：资源提供、形式分析。丁张迪：撰写——审稿与编辑、方法学、形式分析。杨轩：实验研究。张马良：概念设计。高松：验证。苏坤梅：资源协调。李振寰：指导与资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者得到了国家自然科学基金（编号：22008180）的财政支持。本研究还得到了天津工业大学分析测试中心的结构表征测试支持。