基于辛醇定向传输和氢键吸附技术在微通道中构建γ-Al?O? (100) 晶面

《Chemical Engineering Journal》：Construction of γ-Al 2O 3 (100) crystal planes based on octanol directional transmission and hydrogen bond adsorption in microchannels

本研究通过氢键吸附和疏水效应调控，在微流体通道中定向暴露γ-Al?O? (100)晶面，使其占比提升至59%，显著增强金属锚定效率，为工业催化剂支持设计提供新方法。

　　

黄天意|赵晨贤|赵丹阳|王玉军|罗光胜

清华大学化学工程系，北京，100084，中国

摘要

晶体面的暴露程度是催化过程中支撑活性和有效金属锚定的关键决定因素。本文开发了一种高效的方法来设计氧化铝微球的晶体面。该方法通过辛醇与勃姆石之间的氢键吸附，以及疏水碳链对水化层的阻碍作用，实现了γ-Al₂O₃ (100)晶体面的有效暴露。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和²⁷Al核磁共振（²⁷Al NMR）分析证实，经过辛醇定向吸附后，γ-Al₂O₃ (100)晶面的暴露比例增加了59%。此外，微流控场测量表明，微通道增强了传质效果，促进了辛醇在液滴内的定向传输和氢键吸附。这种方法最终使得氧化铝微球的γ-Al₂O₃ (100)晶体面暴露程度提高了2.7倍。本研究为工业应用中实现支撑晶体面的有效暴露提供了一种有效的操作范例。

引言

γ-Al₂O₃作为一种重要的催化剂载体，具有优良的孔结构、理想的酸碱位点以及较高的化学和热稳定性[1]、[2]、[3]。因此，它被广泛用于连续重整、蒽醌加氢和丙烷脱氢等工艺[4]、[5]、[6]。由于其良好的物理化学性质、低成本和易于制备的方法，γ-Al₂O₃载体被广泛用作催化剂载体。然而，γ-Al₂O₃载体的特点是结晶度低和金属-载体相互作用弱[7]。这些缺点导致金属在催化剂制备过程中聚集，降低了金属的利用率。此外，金属的烧结和浸出还会导致催化剂在反应过程中迅速失活[8]。因此，寻找提高金属在氧化铝载体上稳定性的方法是目前研究的重点。

为了解决由于γ-Al₂O₃结晶度低而导致的金属与载体之间有效锚定力弱的问题，一种策略是引入中间金属作为活性金属和载体之间的“桥梁”[7]、[9]。例如，Pham等人[10]使用一定量的Sn修饰了Al₂O₃载体，以增强载体与活性金属之间的相互作用强度。另外，Liu等人[11]使用铟和锡修饰了氧化铝载体，增强了Pt与载体的强金属-载体相互作用（SMSI），使得Pt颗粒的粒径分布更加均匀。然而，这种方法不仅增加了催化剂制备的复杂性，还引发了关于这些“桥梁”与氧化铝载体之间相互作用的担忧。

从物理角度来看，热力学条件的变化可以改变晶体面的表面能，进而影响金属的结合状态和潜在的重排[12]。这为通过工程化载体结构实现金属锚定提供了途径。例如，Hu等人[13]报告称，在SMSI的作用下，Pd在CeO? (100)晶体面上主要以单原子形式存在，而在CeO? (111)晶体面上则形成了Pd簇。最近，控制氧化铝的暴露晶体面并设计其层状结构以增强金属的锚定和分散已成为研究重点[14]。Al₂O₃的(100)晶体面在催化中更具优势，因为它具有更高的表面能和更多的末端羟基位点[15]、[16]。例如，Li等人[17]使用AlOOH作为γ-Al?O?的前体，并通过调节煅烧温度，成功实现了(100)晶体面相对于(110)晶体面的优先暴露，从而锚定了Ag物种。同样，我们之前的研究表明，有效暴露的γ-Al?O? (100)晶体面能够实现金属（如Ni和Pd）的有效锚定和分散，这一现象与金属-晶体面的兼容性和晶体面的内在能量密切相关[18]、[19]。然而，控制氧化铝晶体面暴露的机制和现有的调控策略仍不明确。此外，目前制备γ-Al?O? (100)晶体面依赖于苛刻的高温高压条件，这突显了开发更温和的晶体面调控技术的必要性。

晶体在水溶液中的成核和生长受到溶剂环境及其周围官能团的显著影响[20]、[21]。Lin等人[20]利用SDS对不同ZnO晶体面的吸附作用，实现了对晶体面生长的有效控制。AlOOH单体（Al?O?的前体）的成核和生长受到氢键的显著影响[22]。在我们之前的研究中，我们观察到酒精分子可以显著改变这些单体的生长结构；然而，对其潜在机制的系统研究尚缺乏。此外，催化剂成型是管理压降和确保床层稳定性的重要考虑因素。因此，研究如何在载体成型过程中可控地改变溶剂环境以控制晶体生长至关重要。与传统方法（如滴粒化或喷雾干燥）相比，微通道技术提供了卓越的质量交换能力[23]、[24]、[25]。一个关键的研究方向是利用分散相和连续相之间的传输过程，可控地修改液滴内的溶剂环境以控制晶体生长。此外，在微流控环境下温和调节晶体面也是未来研究的另一个重要方向。因此，在本文中，我们使用具有不同官能团的C?分子作为晶体面生长调节剂。这种方法揭示了由官能团与AlOOH之间的氢键吸附所控制的生长模式。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和²⁷Al核磁共振（²⁷Al NMR）光谱证实了酒精分子对晶体面生长的影响。这种方法可以扩展到球形氧化铝载体的晶体面控制。我们研究了酒精分子与晶体面的相互作用以及γ-Al?O? (100)晶体面生长之间的结构-活性关系，这在微流控系统增强传质条件下得到了验证。本研究为控制催化剂载体的晶体面提供了一种新方法。

材料

六亚甲基四胺（HMTA）、Span 85和三辛基胺（TOA，90%）购自上海美瑞尔化工技术有限公司（中国）。辛醇（≥99%）、辛烷（≥99%）、辛胺（≥99%）、己醇（≥99%）、庚醇（≥98%）、壬醇（≥99%）和癸醇（≥98%）购自上海麦克林生化有限公司（中国）。聚乙烯醇（PVA，醇解度=78.5–81.5 mol%，2.5–3.3 mPa·s）购自上海阿拉丁生化技术有限公司（中国）。铝

氢键诱导的(100)晶体面

在水溶液中，晶体生长和多晶型控制受到溶剂环境的显著影响。生长过程中含碳链添加剂的附着和脱离在特定晶体面上的竞争对生长速率的调节起着关键作用[27]。通过利用氢键和与单体单元的静电相互作用，这些分子能够有效改变晶体生长机制[28]。具体来说，对于

结论

本文重点研究了勃姆石单体的生长与γ-Al?O? (100)晶体面的暴露之间的关系。辛醇含有亲水性的羟基和疏水性的碳链，被用作晶体面生长调节剂。辛醇的亲水羟基可以通过氢键容易地吸附到勃姆石（010）面上，改变各种勃姆石面上的水化层，从而促进其优先生长

CRediT作者贡献声明

黄天意：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，数据分析，概念化。赵晨贤：撰写 – 原稿，验证，方法学，数据分析。赵丹阳：撰写 – 审稿与编辑，方法学。王玉军：监督，项目管理，资金获取。罗光胜：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢李洋在TEM数据收集方面的技术支持。感谢清华大学国家蛋白质科学中心（北京）提供的冷冻TEM设施支持和计算设施支持。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22378227）的财政支持。