综述：钠离子电池层状氧化物正极的空气稳定性：机制、改性方法及成本分析的综述

《Journal of Power Sources》：The air stability of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: A review of mechanisms, modifications, and cost analysis

钠离子电池层状氧化物阴极材料面临空气稳定性差的问题，其降解机制包括Na+/H+交换、水/CO2插层、过渡金属氧化等。本文系统分析了这些机制的作用，并评估了元素掺杂、表面工程、协同处理及后烧结改性策略的效能与成本效益，提出需平衡空气稳定性和经济性，未来应重点开发高熵结构等高效低成本改性方案。

　　

李凯兵|唐伟佳|何佩佩|李月|雷长龙|何振江|程毅|霍光胜|李云娇

中南大学冶金与环境学院，中国长沙，410083

摘要

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的可持续替代品的发展受到了层状氧化物正极材料（Na_XTMO₂）较差空气稳定性的阻碍。这些材料在暴露于空气中时会发生复杂的降解反应，导致结构恶化、表面残留物形成以及电化学性能下降。本文综述了其背后的机制，包括Na⁺/H⁺交换、H₂O嵌入、过渡金属氧化及其协同效应。我们进一步批判性地评估了一系列改性策略——如元素掺杂、表面工程、体-表面协同处理和烧结后处理——旨在提高材料的空气稳定性。特别强调了空气稳定性和成本之间的权衡，指出使用低成本元素的体掺杂在经济效益上优于基于工程改性的方法。最后，我们概述了未来研究方向，以指导下一代SIBs用空气稳定、高性能层状氧化物正极的合理设计。

引言

目前，驱动人类社会的主要能源仍然是化石燃料，包括煤炭、石油和天然气。然而，这些有限的资源不足以满足不断增长的全球需求[1]。近几十年来，可再生能源的快速发展在解决全球能源危机中发挥了关键作用。可充电电池，尤其是锂离子电池（LIBs），被广泛应用于消费电子、交通运输、电网级储能和航空航天领域。然而，由于锂矿石资源的稀缺，锂原材料市场的波动性以及反复出现的热失控事件和相关安全隐患，加剧了全球对替代能源存储解决方案的研究努力[[2], [3], [4]]。钠离子电池（SIBs）是一种有前景的替代品，因为它利用了丰富的钠资源并具有更高的可持续性[[5], [6], [7], [8]]。

钠离子电池的发展历程如图1所示。1971年，Parant等人[17]首次报道了Na_xMnO₂作为钠离子电池的正极材料，为层状氧化物正极的后续发展奠定了基础。在此期间，锂离子电池和钠离子电池的研究同步进行。锂离子电池的商业化得益于高能量密度的碳基负极（例如软碳和石墨），而类似碳材料的弱钠嵌入能力阻碍了钠离子电池的发展。尽管存在这一限制，但仍有大量的研究工作致力于推进钠离子电池技术。

例如，Delmas等人在1981年使用O3型NaCoO₂实现了Na⁺的嵌入；Kikkawa等人在1983年提出了从α-NaFeO₂中脱嵌Na⁺的可能性；随后在1994年，Takeda等人[20]成功从Na_0.5FeO₂中电化学脱嵌了Na⁺，达到了约125 mAh g^?1的容量。2001年，Dahn等人[21]报道了P2-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂，其容量为173 mAh g^?1；2002年，P2-Na_0.6MnO₂被报道为钠离子电池的正极材料[22]。到2009年，Komaba等人[10]证明硬碳//NaNi_1/2Mn_1/2O₂全电池表现出可接受的循环稳定性。此后，研究兴趣转向探索高电压和高容量的钠离子电池正极材料。同一团队在2012年报道了一种新的电极材料P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂，利用钠电池中电化学活性的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对实现了190 mAh g^{?1₃V₂(PO₄)₃在钠离子电池中表现出优异的循环稳定性和较高的倍率性能。尽管如此，层状氧化物材料的研究仍然占主导地位。2015年，Delmas等人[26]合成了一系列O3型Na_xMn_1/3Fe_2/3O₂样品，其中Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂因其高容量和低成本优势而成为研究重点。同样在2015年，Guo等人[27]提出了一种P2/P3双相正极材料Na_0.66Li_0.18Mn_0.71Ni_0.21Co_0.08O_2+δ（NaLiMNC）。值得注意的是，2015年后的研究重点明显转向了提高实际性能指标，特别是循环稳定性、空气稳定性、倍率性能和成本降低。2022年，Yao等人[15]合成了一种高熵结构的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正极，实现了高可逆容量、循环稳定性和优异的倍率性能，使高熵结构受到了关注。同时，自2021年以来，使用过渡金属层状氧化物正极的钠离子电池产业规模显著扩大，这得益于其合成工艺与锂离子电池三元材料的类似性。例如，Rongbai Technology据报道已获得了到2025年生产3000吨钠离子层状氧化物正极材料的下游订单，凸显了其工业重要性。}

然而，实际应用仍面临持续的技术挑战，其中最突出的是较差的空气稳定性[28,29]。这种不稳定性需要额外的成本投入，包括干燥环境、惰性气体保护、原材料预处理和专用测试设备。Li等人[30]利用一家代表性2 GWh制造商的运营数据评估了提高层状钠离子正极空气稳定性的成本效益。他们的研究表明，改善空气稳定性显著降低了能耗成本和二氧化碳排放。因此，解决空气稳定性问题是钠离子电池中层状正极材料大规模工业化的先决条件。理解其背后的降解机制对于制定解决方案至关重要；然而，关于钠层状氧化物正极空气稳定性的系统研究仍然不足。本文总结了钠层状氧化物正极在空气暴露下的失效机制，并调查了提高空气稳定性的改性策略。我们的目标是为钠离子电池中空气稳定的层状氧化物正极材料的合理设计提供见解。

部分内容摘录

影响空气稳定性的机制

在潮湿环境中，层状材料会与CO₂和/或H₂O发生反应，导致Na⁺自发脱嵌，并形成含钠的表面残留物，包括氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）和水合碳酸钠（Na₂CO₃·H₂O）。在探讨空气稳定性问题之前，首先需要明确钠离子电池层状正极材料的基本结构。

提高空气稳定性的方法

为了满足大规模工业化的需求并克服商业化瓶颈，提高材料的固有空气稳定性至关重要。目前提高空气稳定性的改性策略主要包括：元素掺杂、表面修饰、协同处理和重新烧结。本节将系统分析这些改性策略的机制，并比较它们在提高空气稳定性方面的有效性。

空气稳定性与成本之间的权衡

钠离子电池的总体制造成本主要包括以下几个方面。首先是材料生产成本：与合成或采购正极活性材料相关的支出，包括原材料、掺杂元素和合成过程。其次是电池制造成本：电池组装期间发生的总费用，涵盖电极制备、电池集成和环境控制（如干燥室操作）等。

机制

• (1)
  钠-氢交换反应是空气敏感性的根本原因，源于钠离子在材料表面的高反应性和钠-氧键的弱结合特性。该反应促进钠离子从晶格中提取，与环境中的水和二氧化碳反应形成表面残留物（如氢氧化钠和碳酸钠），同时伴随晶格收缩和微裂纹的形成。

CRediT作者贡献声明

李凯兵：撰写——初稿、可视化、实验研究。唐伟佳：概念构思。何佩佩：形式分析。李月：方法论。雷长龙：软件开发。何振江：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。程毅：项目管理。霍光胜：验证。李云娇：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中南大学创新驱动研究计划（项目编号：2023CXQD053）和国家自然科学基金（项目编号：52274310）的财政支持。