基于电分析技术揭示缓冲液与电解质组分在铜基仿生电催化剂水脱硝过程中的非单纯性作用

《ACS Measurement Science Au》：Electroanalytical Methods to Establish the Role of Buffer and Electrolyte Components in Water Denitrification Using a Copper-Based Bioinspired Electrocatalyst

本文通过详尽的电分析手段，深入探讨了缓冲液（如醋酸根）和电解质组分（如氯离子）在铜基仿生电催化剂（CuMe6Tren-X）催化亚硝酸盐（NO2-）电化学还原为NO过程中的关键且“非单纯”作用。研究不仅成功实现了近乎定量的法拉第效率（FE），更重要的是揭示了缓冲液和电解质如何通过配体交换、稳定催化剂不同价态等方式显著影响催化反应的过电位和活性，为未来水处理及均相电催化剂的设计与评估提供了至关重要的分析模板和机理见解。

　　

引言

现代农业生产中肥料的过度使用导致氮氧阴离子在水体系统中累积，其中亚硝酸盐（NO₂^-）和硝酸盐（NO₃^-）对人类及海洋健康构成威胁。亚硝酸盐对水生生物具有急性毒性。与吸附、离子交换、微生物处理等其他方法相比，亚硝酸盐的电化学还原法在成本、能耗及避免二次污染方面具有优势。本研究报道了一种铜基电催化剂（CuMe₆Tren-X）能够在水溶液中以定量的法拉第效率将亚硝酸盐电催化还原为一氧化氮（NO）。研究重点在于运用电分析技术揭示反应机理细节，特别是催化剂的静止态，以及缓冲液和其他电解质组分对电化学活性的意外影响，强调了这些组分“非单纯”的重要性。

实验部分

材料与试剂

研究使用了多种商业化原料，包括三氟甲磺酸铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)一水合物、配体三(2-二甲氨基乙基)胺（Me₆Tren），以及各种溶剂和电解质（如氯化钾、硝酸钾、醋酸钠）。部分盐在使用前经过重结晶或干燥纯化。实验用水为超纯去离子水。

仪器

电化学测量使用三电极或两电极体系，工作电极为玻碳电极或网状玻璃碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极。循环伏安和恒电位电解实验在氮气氛下进行。使用离子色谱监测亚硝酸盐和硝酸盐浓度，紫外-可见光谱、高分辨质谱、傅里叶变换红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射用于催化剂表征。

配合物的合成

成功合成了三种铜配合物：[Cu(II)Me₆Tren(NO₂)][CF₃SO₃]（Cu–NO₂）、[Cu(II)Me₆Tren(Cl)][Cl]（Cu–Cl）和[Cu(II)Me₆Tren(C₂H₃O₂)][C₂H₃O₂]·3H₂O（Cu–acetate），并通过X射线晶体学确认了结构。

结果与讨论

电催化亚硝酸盐还原

在pH 4.00的醋酸缓冲液和KCl电解质中，Cu–NO₂ 的循环伏安图显示一个准可逆的Cu^II/Cu^I电对。加入NaNO₂后，阴极电流显著增加，氧化峰消失，伏安曲线呈现典型的催化“S”形，表明发生了电催化亚硝酸盐还原。恒电位电解实验观测到持续还原电流和电极表面气泡生成。

通过将产生的气体通入钴四苯基卟啉（CoTPP）溶液并进行紫外-可见光谱分析，证实气体产物为NO_(g)。离子色谱监测表明，亚硝酸盐浓度下降与电子消耗量相符，平均法拉第效率（FE）为99 ± 10%，支持了单电子还原生成NO的路径。动力学分析显示，催化电流对底物亚硝酸盐和催化剂浓度均呈一级动力学关系。

催化剂静止态的鉴定

紫外-可见光谱研究表明，在醋酸缓冲液存在下，无论起始使用哪种铜配合物，溶液中的Cu(II)中心均与醋酸根结合。X射线晶体学结果也证实，从含有KCl或醋酸缓冲液的Cu–NO₂ 溶液中结晶，分别得到了氯离子或醋酸根配位的铜配合物，表明顶端阴离子配体具有易变性。

电化学研究进一步揭示了氯离子的关键作用。在无缓冲液、pH 4的硝酸钾电解质中，Cu–NO₂ 的还原不可逆。加入KCl后，Cu^II/Cu^I电对恢复可逆性，且半波电位（E_1/2）随Cl^-浓度增加而正移。数据分析表明，还原后的Cu(I)中心会结合两个氯离子，形成[Cu(I)-Cl₂]物种，从而稳定了还原态。计算得到该平衡常数K_eq为1.44 × 10⁴M^–2。

当体系中存在醋酸缓冲液时，醋酸根会与Cu(II)中心结合，这导致后续氯离子结合稳定Cu(I)的平衡常数减小（K_eq‘ = 1.61 × 10³M^–2），并且Cu^II/Cu^I的E_1/2正移幅度减弱。改变缓冲液强度的实验表明，醋酸根与Cu(II)的结合是一个发生在电子转移前的化学平衡（CE机理），其解离程度决定了电活性物种的浓度，从而影响循环伏安峰的电流高度。

重新审视pH的影响

在无缓冲液、仅有KCl的体系中研究pH的影响发现，Cu^II/Cu^I的E_1/2不随pH变化，但峰电流随pH降低（酸性增强）而增大，在pH低于4.5时达到最大。这符合CE机理：溶液中Cu(II)配合物的一级胺质子化，生成H-Cu(II)物种，该物种才是可被还原的电活性物质。通过电化学和紫外-可见光谱滴定，确定该质子化步骤的pK_a约为4.58。

这一pK_a值解释了为何在pH高于5.0时催化电流急剧下降。催化反应消耗质子，因此需要缓冲液来维持pH。然而，缓冲液中的醋酸根会与催化剂结合，略微增加还原过电位。氯离子的存在则能稳定催化中间体，并将催化起始电位显著正移240 mV，大大降低了过电位。

提出的催化循环

基于以上发现，提出了在无氯离子情况下的催化循环。在pH 4的条件下，配体的一个二甲胺基臂质子化并解离，形成五配位的Cu(II)物种。随后发生单电子还原生成Cu(I)。亚硝酸根以硝基（-NO₂）形式与Cu(I)配位，经过质子化、脱水等步骤，最终生成NO并释放，催化剂再生。质子化的胺基可能参与质子传递。缓冲液和氯离子通过影响催化剂不同价态的配位环境和还原电位，深刻调节着催化活性和稳定性。

结论

电分析方法是揭示缓冲液和电解质组分在简单金属配合物电催化活性中扮演意外角色的关键。对于本案例，一种氮配位环境下的铜基仿生催化剂能有效催化水中亚硝酸盐还原。配体的“半不稳定性”促进了质子向活性中心的转移。顶端配体的易变性使得溶液中的阴离子能够调控电化学活性：氯离子通过稳定Cu(I)将还原电位正移，降低了过电位；而缓冲液中的醋酸根则产生相反效果。这些电化学池中常见组分的“非单纯性”在评估催化活性时必须予以充分考虑，忽略它们可能导致有前途的催化剂被误判。