《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Closing the Loop on Polyurethane Foam Waste: Challenges, Emerging Technologies, and the Road to Sustainable Circularity
1. 引言
塑料以其多功能性、耐用性、轻质和成本效益彻底改变了现代工业和消费者生活。自第二次世界大战后被大规模采用以来，塑料已在很大程度上取代了天然和合成替代品，成为汽车、建筑、包装、医疗保健、电子和可再生能源等不同领域不可或缺的材料。过去几十年，这些材料保持了3.5–4%的稳定“复合年增长率”（CAGR）。2023年，塑料产量达到4.138亿吨，其中仅有9%来自回收或生物基材料。然而，预计到2050年，全球产量将翻一番，同期估计将产生1.21亿吨管理不善的塑料废物和33.5亿吨二氧化碳当量排放。这些令人担忧的趋势不仅归因于聚合物或化学工业，也归因于维持高物质通量的社会消费和处置模式，突显了逆转当前塑料消费和处置轨迹的迫切需要。
通用塑料包装（主要由聚烯烃和聚酯主导）因产品生命周期短而主导全球废物流。这一领域主要包括热塑性塑料，其物理化学特性使其易于熔化和重塑，有利于机械回收。然而，此类报废（EoL）产品的回收前景分析清楚地体现了当前塑料废物管理模式的严峻且脱节的状况。
2018年，艾伦·麦克阿瑟基金会和联合国环境规划署发起了《全球承诺》，这是一项应对塑料废物和污染的自愿性努力。该协议汇集了超过55个政府签署国和1000多个各类组织，共同代表了约20%的全球塑料包装生产、使用和/或供应。然而，尽管《全球承诺》颇具雄心，但大多数目标仍未充分发展。原生塑料消费的减少和后消费回收（PCR）材料在新产品中的整合远低于目标。更令人担忧的是可重复使用包装的使用率下降了一半以上。
尽管艾伦·麦克阿瑟基金会2024年的进展报告结果不尽如人意，但更广泛的形势可能更加严峻。这项关于《全球承诺》签署方的案例研究主要涵盖了环保意识较强、监管框架和基础设施更严格的组织和政府。因此，全球塑料价值链其余部分的绩效（尤其是在执法不力或资源有限的地区）在所有关键指标上可能都要糟糕得多。这种更广泛前景的一个令人担忧的反映是，旨在制定一项具有法律约束力、解决塑料从生产设计到使用和报废全生命周期问题的条约的政府间谈判委员会（INC）内部缺乏有约束力的协议。尽管自2022年以来进行了多轮谈判，但INC尚未达成共识。僵局主要归因于各方在条约范围上的深刻分歧，即是否应限制原生塑料生产，还是应侧重于废物管理和产品设计等下游措施。
这一自愿框架的有限成功说明了政策雄心与系统能力之间的差距。作为一个直观示例，展示了一个反映塑料包装令人担忧的生命周期的桑基图。
同样值得注意的是，如果包装领域存在这种差距，那么主要用于寿命长、异质性应用中的聚合物将出现更显著和更严峻的情况。在此背景下，聚氨酯（PU）是一个典型例子，由于其热固性、长使用寿命和富含添加剂的配方，它带来了独特的挑战。尽管这是一个利润丰厚的市场（2022年超过750亿美元，预计到2030年将超过1000亿美元），但其生产性回收几乎不存在。柔性和硬质泡沫占据了PU需求的主要部分，为建筑、家电、家具和汽车座椅提供轻质隔热和舒适材料。然而，此类大体积材料产生了复杂的废物流，缺乏高效、可持续和盈利的废物管理策略，历史上一直通过填埋、焚烧或转化为低价值最终产品进行处理。
结构性障碍，如原生塑料与回收塑料之间的成本差异、废物分类系统不足以及多层材料的复杂性，继续阻碍进展。如果没有强制性法规、财政激励以及对基础设施和创新的重大投资，此类自愿性努力不太可能实现其目标。
本综述有意将范围缩小到最近提到的PU案例，以提供更有针对性和批判性的分析，因为这种聚合物在热固性塑料生产中排名第一，在全球塑料制造中排名第六。虽然许多研究涉及更广泛的塑料回收领域，但本综述首先关注废物管理技术在热固性聚合物方面面临的困难，以及这些限制如何转向化学回收，更具体地说，转向选择性解聚。因此，本工作旨在通过识别当前进展、局限性和前景，为PUF废物管理提供批判性和综合性的视角。
2. 机械回收的局限性与循环性的迫切需求
先前关于塑料包装的子集分析涉及热塑性塑料，如聚丙烯、高、低和线性低密度聚乙烯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（分别为PP、HDPE、LDPE、LLDPE和PET），它们共同构成了消费者塑料使用和处置的主体。尽管上述回收率较低，但这些聚合物的可回收性仍显著高于热固性塑料，后者具有更高的机械、化学和热稳定性。这些聚合物的分子网络阻止了它们通过熔化或溶解过程进行加工，从而阻碍了机械回收。
这种可回收性受到聚合物链线性和交联度的强烈影响，这最终决定了其可降解性和可加工性。就管理许多生产后废物和热塑性塑料EoL而言，机械回收是一种具有成本效益和高效的解决方案，激励了此类技术的开发并集成到工业流程中。此外，生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）工具都表明，在适当条件下应用时，机械回收可以成为一种可持续且盈利的方法。例如，Cosate de Andrade等人确定了聚乳酸（PLA）废物管理的LCA分析，得出结论认为，与化学回收或堆肥相比，该聚合物的机械回收对环境的影响更小。同样，Schyns和Shaver回顾了机械回收在塑料包装中的相关性以及过去50年的主要进展，证实了其在聚合物废物管理中的必要性。
然而，机械回收也有其自身的权衡。在此意义上，大多数EoL产品由混合流（即多聚合物、无机污染物、有机废物等）组成，这显著影响加工效率。这种固有的异质性限制了回收产物的纯度和性能，特别是在食品包装和医疗器械等监管要求严格的行业。为了满足这些标准，机械回收系统应纳入更复杂且成本更高的预处理和/或后处理，这最终限制了其实际应用。
在热固性塑料（另一大类塑料）中，这种障碍更为明显。这些聚合物的机械回收会导致降级回收，从而导致最终材料性能的不可逆降解和盈利能力下降。因此，热固性塑料只能进行有限次数的机械回收，最终失去功能并被丢弃。为了避免这种降级回收，大多数作者同意最佳解决方案是实施“更复杂的技术”以回收原材料并实现闭环。
这些“更复杂的技术”主要指的是三级或化学回收过程，其涵盖了旨在回收塑料化学价值的各种解聚和转化途径。这些方法能够裂解或交换特定的化学键，从而实现石化原料（如热解或气化）或原始单体（如糖醇解或水解）的完全回收。与机械回收不同，这些过程旨在避免与降级回收相关的结构降解和功能丧失，从而促进真正循环的生产和消费模式，这意味着化石基原料提取的显著减少。
向化学回收的转变不仅是技术上的必要，也是环境上的迫切需求。如果当前趋势持续下去，到2050年，塑料生产将占全球石油消耗量的20%。对此，欧洲正将大量投资导向化学回收基础设施，预计到2030年市场将吸引80亿欧元，这意味着5年内增长300%。将化学回收方法整合到全球废物管理系统中，既是聚合物行业的可持续性里程碑，也是巨大的经济机遇。
3. 聚氨酯泡沫市场趋势
如前所述，由于热固性聚合物固有的顽固性，化学回收方法对它们尤为重要。这些塑料占全球塑料产量的15–20%，包括环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶材料和大多数PU。PU由Otto Bayer于1937年首次合成，因其在全球塑料产量中排名第六而具有特殊意义。
由于其独特的性能，PU被广泛应用于涂料、粘合剂、隔热板、泡沫等领域。预计2021年至2028年间，PU市场将以约5%的复合年增长率增长，到2030年总产量将增长25%。这种制造和投资的增长主要是由建筑行业节能建筑的发展推动的。
与PU生产和消费的稳步增长同步，近年来对这种材料EoL管理的科学兴趣显著增长。这一趋势清晰地反映在2001年至2025年间Web of Science数据库中收录的涉及“回收与聚氨酯”的同行评审出版物数量上。
4. 聚氨酯泡沫化学
PU不断增长的市场需求与PUFs的广泛使用密切相关，后者占PU总产量的三分之二以上。这种主导地位很大程度上归功于其卓越的化学性质赋予的多功能性，使其能够应用于舒适应用（如床垫、家具）、汽车工业（如座椅）和建筑（如隔热板）等领域。
与热塑性PU不同，PUFs显示出复杂的分子结构和高结晶度。这种材料的制备包括异氰酸酯和多元醇之间的聚加成反应，这赋予了其独特的多功能性和弹性。这些单体的选择和比例（连同催化剂、发泡剂、低分子量扩链剂或添加剂）决定了最终材料的性能。常用反应物及其各自的作用和对最终产品性能的影响已汇总于表中。例如，多元醇官能化和交联剂主要定义了最终材料的应用（如硬质或柔性PUF），归因于密度和热性能。此外，发泡剂和表面活性剂的比例是避免塌陷和控制泡孔形成的关键要素。最后，添加剂（如填料、抗氧化剂等）的使用为最终材料提供了特定性能，从而决定了其实际用途和商业价值。
如图所示，水的存在以及二异氰酸酯的化学计量过量和高反应性可能导致芳香族、胺、缩二脲、脲基甲酸酯甚至异氰脲酸酯键的形成。这些基团与氨基甲酸酯键一起存在于PUF骨架中，形成了一个异质的顽固网络，难以（生物）降解。PUF分子结构的复杂性是回收的重要障碍。特别是，氨基甲酸酯键的裂解受到空间位阻、链刚性和疏水相互作用的阻碍，从而限制了解聚途径的效率。
PUF市场的显著扩张，加上其热稳定性，突显了缺乏有效的EoL管理策略的问题，并造成了严重的环境和经济挑战。这些担忧得到了研究人员、政府和行业利益相关者的共同关注，强调了开发能够将PUF废物（PUFW）重新引入材料价值链的适当且高效的回收技术的迫切性。
5. 聚氨酯泡沫废弃物的环境问题
如今，大多数PUFW通过填埋或焚烧处理。根据经济研究所CSIL（工业研究中心）的数据，欧洲床垫年产量约为5000万件，占PUF产量的50%。此外，据估计，仅欧盟每年就有超过4000万张床垫被丢弃——堆叠起来的高度相当于904座珠穆朗玛峰。为了应对这种环境破坏，几个欧盟国家（如荷兰、丹麦、瑞典、奥地利等）已对城市废物处置和填埋采取了严格的限制。然而，由于缺乏高效的PUFW管理策略，能量回收（如焚烧）成为这些国家的主要解决方案。
此外，这个问题超出了EoL产品，因为生产后废物对PUF制造商来说也是一个重大挑战（见图4阶段2）。通常，最终产品的10–15 wt%作为边角料和切屑被丢弃，大大降低了整体流程效率和可持续性。
这种固有的材料损失源于泡沫在反应器边界处的膨胀，导致形成致密、坚硬的外层（通常称为“表皮”），该层缺乏商业价值。这种经济损失，加上更严格的政策，推动了前述化学回收技术的发展。在此意义上，图4描述了PUF的整体生产和废物管理价值链，其中制造显示在阶段1和2，阶段3展示了当前关于生产后和EoL PUFW的废物管理状况。最后，阶段4说明了通过两步法对PUFW进行化学回收，其中研磨机连接到活塞流反应器。
然而，重要的是要注意，EoL泡沫面临一个重要的回收障碍，这是生产后PUFW所没有的：污染物。后消费废物流是异质的多层材料，经常受到污染，通常包含来自床垫、家具或隔热组件的纺织化合物、粘合剂和灰尘。此外，它们还含有无机和有机残留物，这些并非惰性物质，在决定规模化工艺的稳健性方面起着决定性作用。从工业角度看，无机填料和某些添加剂会促进催化剂失活或中毒，特别是在酸催化或金属催化的解聚路线中。同样，有机残留物和添加剂以及降解和氧化产物会影响回收的多元醇、低聚物或胺的颜色、气味、粘度漂移和整体稳定性，使配方控制复杂化，并限制其直接重新整合到高性能泡沫应用中。残留固体和可萃取物可能进一步损害再生泡沫的泡孔形态、机械完整性和长期老化行为，从而限制了产品认证和市场接受度。这些问题在生产后PUFW中基本不存在，这解释了为什么实验室规模的研究通常报告比处理真实后消费废物流时观察到的更高的选择性和可重复性。添加剂在服役期间的浸出、迁移和化学变化进一步加剧了这种差异，正如聚氨酯材料和塑料添加剂在环境暴露下的记录所示。因此，工业上可行的PUFW回收技术必须对污染物具有内在耐受性，或整合有效的预处理和分离策略，以确保一致的多元醇质量和稳定的工艺操作。
6. 聚氨酯泡沫化学回收技术
如上所述，三级（化学）回收作为克服机械回收限制的可行替代方案脱颖而出。这项突出技术的分类取决于获得的最终产品。热能驱动的解聚包括热解、气化或氢化，可回收精制的单体化合物（如碳氢化合物、燃料、合成气等），使聚合物价格与石油衍生的原材料成本脱钩。
然而，大量的能源投入和较低的整体经济利润鼓励了设计更温和的途径，这些途径能够将EoL产品直接转化为初始单体，即设计选择性解聚路线。
解聚方法依赖于亲核试剂（如水、醇和胺），无论是否存在催化剂均可使用。根据所涉及的裂解剂性质，反应通常分为水解（水）、醇解（醇，如甲醇解或糖醇解）、氨解（胺）、酸解（酸）或氢解（氢）。每条途径通过不同的亲核或还原机制促进键断裂，最终决定回收产物的类型、纯度和官能化。典型催化剂包括有机金属盐（如Zn(OAc)2）、碱金属氢氧化物（如NaOH）、杂环胺（如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO））或金属羧酸盐（如2-乙基己酸锡(II)）。在PUFs的背景下，主要的商业和研究兴趣一直集中在高效回收适合重新聚合的多元醇上。相比之下，只有少数研究（主要在学术层面）专注于回收二异氰酸酯或其相应的芳香族二胺前体。在此意义上，图6描绘了最常见的解聚方法的断裂路线和化学机制。
下面讨论的研究是说明每种相应解聚策略最新进展的代表性例子。因此，目的是展示更广泛的机理和技术趋势以及常见限制，而非详尽调查。
水解是应用于PUFW的最早策略之一，最初于20世纪70年代在美国汽车工业中进行了测试。然而，由于苛刻的操作条件（例如190至400°C的温度和高达40 bar的压力）以及反应过程中释放的不需要的副产物（例如游离芳香族（二）胺），它很快被放弃。最近的研究表明，PUFW可以通过使用超强碱催化剂结合离子液体进行高效水解解聚。这种方法能够在低于100°C的温度下实现有效的解聚，这比文献中先前报道的条件要温和得多，并对回收单体的质量产生影响。因此，回收的多元醇可以以高达40%的比例掺入原生多元醇中以合成新的PUF。此外，Evonik Industries公司最近发布了一些专利，将高效的预处理与水解机制相结合以回收原生级多元醇。
类似地，醇解解聚过程涉及用水的一个氢原子被醇的脂肪链取代。尽管有几项专利方法，但由于高能量需求以及产品收率和纯度方面的挑战，工业可行性仍然有限。为了解决这个问题，最近探索了在温和反应条件下（低于100°C）的机械催化甲醇解。一种新策略将NaOH浸渍的PUF与Cu/MgAlOx助催化剂（20 wt%）以及机械化学相结合，在90分钟内实现超过80%的多元醇收率。这个例子突出了将氨基甲酸酯交换反应与机械化学和催化剂技术相结合的潜力。然而，尽管这些过程正在为未探索甚至看似“不可能”的化学反应开辟新途径，但关于可扩展性、连续加工、样品污染（如球磨机）或动力学控制（如温度限制）的几个缺点可能会阻碍其工业实施。
另外，氨解是一种相对较新的化学解聚策略，它依赖于胺对氨基甲酸酯键的亲核攻击，随着氨基甲酸酯和胺基团之间的交换进行，导致脲基团的形成。在一项值得注意的最新研究中，Grdadolnik等人提出了一种低于1小时的两步微波辅助氨解法，使用三(2-氨基乙基)胺（TREN），能够在220°C下降解PUFW中超过99%的氨基甲酸酯基团。TREN既作为亲核试剂又作为催化剂，展示了胺在这些解聚系统中可以发挥的多功能作用。在Olazabal等人进行的另一项最新研究中，不同的商业PUF通过结合2-(甲基氨基)-乙醇-1-醇作为亲核试剂和基于三氮杂双环癸烯和甲磺酸的酸碱混合物（TBD：MSA）作为催化剂进行解聚。结果表明，在160°C和长达3小时的反应时间下实现了完全解聚，高产率地获得了二脲低聚物。然而，交联的硬质PUF未发生解聚。在另一项研究中，Van Belleghem等人在不同反应条件下成功进行了交联硬质PUF的氨解，在相对于刚性PU样品中异氰酸酯衍生基团数量的10：1 NH3摩尔过量下，在180°C时获得了高达300 g·L–1·h–1的体积产率。
尽管这种解聚策略最近取得了有希望的结果，但这些过程存在技术和经济挑战：（i）高胺反应性（常用于PUF合成）可能导致交联副反应和聚合物链上的重排（如重新聚合），（ii）过量的胺/氨裂解试剂产生的额外成本大大降低了整个工艺的经济可行性，以及（iii）二取代脲副产物增加了回收产品的粘度和刚度，限制了回收多元醇的最终适用范围。因此，氨解方法仍处于低技术成熟度水平（TRL）且在工业上不可行。
在新兴策略中，酸解最近因其对氨基甲酸酯键的选择性裂解而受到关注。虽然最初在20世纪90年代使用无机酸（如HCl）进行了探索，但使用（二）羧酸（DAs）（如己二酸或琥珀酸）作为亲核试剂重新引起了兴趣。主要优势在于选择性裂解氨基甲酸酯键，产生不含有毒副产物（如游离芳香族（二）胺）的回收多元醇。尿素裂解产生的低含量芳香族胺被酸解试剂“固定”，与其反应形成酰胺。然而，固体酰胺的存在会降低回收多元醇的质量，因此需要采用多阶段方案。此外，其操作灵活性允许在有或没有溶剂（如气相酸解）和催化剂（如路易斯酸，如Zn(OAc)2或ZnO）的情况下工作，温度条件温和至中等（低至140°C）。然而，其相对新颖性意味着几个参数仍在研究中，例如酸结构或相对于PUF的比例的影响。此外，其他担忧包括副反应（例如多元醇羟基端基的酯化）和产品可变性（高度依赖PUF组成）。
最后，在所有解聚策略中，糖醇解仍然是研究最广泛、技术最成熟的。虽然糖醇解本质上是更广泛的醇解类别的一个子集，但通常在该领域被视为一个不同的过程。这种区别源于其专门使用二醇/多元醇作为亲核试剂，这些试剂由于其特性（即粘度、蒸气压）而赋予独特的反应性特征和产物分布。使用甲醇等低能量醇缺乏工业吸引力，因为这些解聚途径需要加压操作、复杂的分离和增强的安全措施。相比之下，糖醇解在规模化方面更受青睐，因为它直接与多元醇再利用兼容，并可整合到现有的聚氨酯生产框架中。
糖醇解机制包括一个转氨基甲酰化反应，该反应可通过两种机制——缔合或解离——进行，产生氨基甲酸酯低聚物和原始多元醇（图7）。在存在游离羟基的情况下，缔合转氨基甲酰化通过经典的亲核取代途径进行。相比之下，在类似条件下的解离转氨基甲酰化可能通过消除-加成序列进行，其中氨基甲酸酯首先经历逆向反应生成相应的异氰酸酯和醇，随后与第二个醇进行交换。
这种方法具有显著的多功能性，适用于硬质和柔性泡沫。此外，该技术的化学灵活性体现在广泛的可用催化剂和亲核试剂上。关于工艺，根据二醇与PUFW的质量比和所用二醇的类型，可以执行两种糖醇解方法，即分相糖醇解和一相糖醇解。虽然分相糖醇解程序能获得更高质量的回收多元醇，但获得两个不同相所需的二醇摩尔过量极大地阻碍了整个工艺的盈利能力，迄今为止限制了其工业实施。
总体而言，糖醇解的主要缺点是获得了复杂的低聚物混合物（如柔性和刚性链段）以及由于温度条件（如170–250°C）导致的高能耗。这些苛刻的条件可能促进不希望的副反应，即（i）缩二脲和脲基甲酸酯基团的裂解，（ii）脲基团的酯交换，（iii）氨基甲酸酯键的C-N键裂解而非C-O键裂解，以及（iv）主键的热降解。然而，最近报道了一种可持续且可扩展的糖醇解方法，其甲苯二胺（TDA）含量可忽略不计（<0.05 wt%）。在这项工作中，通过两种离子液体（ILs）——1-正丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim][Cl]）和1-正丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（[Bmim][OAc]）的最佳组合，避免了典型的糖醇解限制，使得在温和反应条件（<100°C，1 atm，4小时）下实现高效解聚成为可能。此外，该方法已在柔性、硬质PUF以及由不同PUF后消费产品组成的混合废物流中成功测试（解聚产率>95%），证明了该技术在实验室规模上的稳健性、多功能性和技术可行性。尽管这种IL辅助的糖醇解能在温和条件下实现高选择性，但必须承认重要的局限性。咪唑基离子液体，特别是早期一代的盐（如[Bmim][BF4]）本质上并不可持续，生命周期评估表明，使用当前生产路线按质量基准评估时，该类别的几个成员可能表现出比传统分子溶剂高得多的环境影响。因此，应将ILs视为性能驱动的功能材料，而非通用的绿色溶剂替代品，只有在明确的系统级效益超过其已知环境负担时，其部署才合理。在此意义上，工艺流程设计和此类介质的回收对于降低成本和环境影响以及更紧密地符合循环经济原则至关重要。总体而言，ILs目前应被视为概念验证介质，而非直接的工业级溶剂。
7. 聚氨酯泡沫化学回收的学术与工业路径：糖醇解与酸解对比
如前所述，PUFW的化学解聚已成为实现PUF基产品闭环的关键策略。在众多可用技术中，糖醇解和酸解因其相对较高的选择性、操作灵活性和增值潜力而成为最有前途的途径。每种方法都提供不同的机理途径和技术成熟度，但其相对功效仍是学术界和工业界持续研究的主题。
自从引入二羧酸（DAs）作为裂解剂以来，酸解实现了直到最近似乎还不太可能的事情：挑战糖醇解在PUF解聚学术领域长期以来的主导地位。这种新兴的竞争力引发了关于每种方法相对优点的日益增长的辩论，特别是在选择性、产品质量和与下游增值路线兼容性方面。正如本节将讨论的，这种学术兴趣已转化为切实的工业动力，几个关键联盟和商业倡议采用酸解作为糖醇解的替代或补充策略（参见表3）。
在此背景下，一些学术团体将精力
