由半卡巴宗席夫碱衍生的苯氧基桥联开式立方烷[Cu4(μ3-OH)2]和阶梯式立方烷[Cu4(μ3-OMe)2]配合物：合成方法、可通过阴离子配位调节的结构特性、仿生功能、DNA结合能力、磁学行为以及理论支持

《Dalton Transactions》：Phenoxido-bridged open-cubane [Cu4(μ3-OH)2] and stepped-cubane [Cu4(μ3-OMe)2] complexes from a semicarbazone Schiff base: synthesis, anion-coordination-tunable structures, biomimicking functions, DNA binding, magnetic behavior and theoretical support

利用溶剂生成的羟基和甲氧基桥连配体合成了两种铜四核配合物[Cu4(μ3-OH)2]和[Cu4(μ3-OMe)2]，并研究了其催化氧化、DNA结合及磁学性质，DFT计算验证了结构稳定性。

　　

利用原位溶剂生成的羟基（HO^?）和甲氧基（MeO^?）团的桥接作用，制备了四核开立方烷和阶梯立方烷结构的[Cu₄]配合物：[Cu₄(L)₂(H₂O)₂(μ₃-OH)₂(ClO₄)₄·3H₂O（1）和[Cu₄(L)₂(μ-NO₃)₂(μ₃-OMe)₂(NO₃)₂·H₂O（2）（其中配体HL为2,6-双-{(半卡巴嗪亚氨基)}-4-甲基酚）。配体HL具有两个能够捕获金属离子的结构域，可以立即与溶液中的两个铜(II)离子结合形成Cu₂L物种，其剩余的配位位点则被H₂O或NO₃^?分子占据，最终生成配合物1和配合物2。将HL与Cu(ClO₄)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O金属离子盐反应，可以在原位生成HO^?和MeO^?连接基团，从而从相同的MeOH–H₂O反应体系中得到两种不同的结构。在配合物2中，硝酸根阴离子与两个铜(II)中心的桥接配位作用引导了Cu₂L单元的聚集形成Cu₄簇；而在配合物1中，由于H₂O分子与铜(II)中心的配位作用，Cu₂L单元的聚集方式有所不同。这些配合物通过X射线晶体学进行了表征，其磁性质也得到了研究。这两种配合物均表现出有趣的催化氧化行为，能够模拟儿茶酚酶和苯氧嗪酮合成酶的酶活性，使用模型底物3,5-DTBCH₂和AP时，其催化常数K_cat分别为12.08、1.845和0.101、1.522 h^?1。对配合物1和配合物2的体外ct-DNA相互作用研究表明，它们能够在DNA的沟槽区域发生静电结合。变温磁学实验测得配合物1的J值为约?180 cm^?1，配合物2的J值为?190 cm^?1，这些结果得到了基于密度泛函理论（DFT）计算（采用PBE0、B3LYP、CAM-B3LYP和ωr²SCAN函数）的支持。