用于从芝麻粉中分类富集酚类化合物、黄酮类物质和蛋白质的催化萃取方法

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Catalytic extraction for classified enrichment of phenolics, flavonoids, and protein from sesame meal

芝麻粕降解溶剂萃取中HZSM-5、K?CO?和Fe?O?催化剂对酚类、黄酮类及蛋白质的分级富集机制研究。通过不同催化剂负载量调控，发现5% HZSM-5重组分产率达61.0%，7%时轻组分产率36.1%，验证了酸性/碱性催化剂对分子量分级的协同作用。

　　

彭月康|王子晴|张丽辉|段峰

安徽工业大学能源与环境学院，中国安徽省马鞍山市243002

摘要

在本研究中，我们使用了三种催化剂HZSM-5、K?CO?和Fe?O?，在芝麻粕的降解溶剂萃取过程中探讨了针对大分子（蛋白质和某些含氮化合物）和小分子（酚类、黄酮类）的分类富集提取策略。同时，也讨论了从芝麻粕中分类富集酚类、黄酮类和蛋白质的机制。结果表明，这三种催化剂通过不同的机制提高了萃取油的产量。与K?CO?和Fe?O?相比，由于HZSM-5具有强酸性和形状选择性，它更有利于在轻组分中富集小分子，在重组分中富集大分子。当HZSM-5的负载量为5%时，重组分的产量达到了61.0%，表明其非常适合用于获取大分子含氮化合物。当催化剂负载量增加到7%时，轻组分的产量恢复到36.1%，此时轻组分中的酚类和黄酮类化合物都接近其最大值。

引言

芝麻是中国重要的油料作物。该国每年生产超过70万吨芝麻粕，其中含有30%-50%的高质量蛋白质[1]，其氨基酸组成使其成为具有巨大开发潜力的植物基蛋白质资源。许多学者提出了诸如热解[2]、水热处理[3]和蒸汽爆炸[4]等方法来加工芝麻粕，以高效提取高价值化学产品，包括酚类、蛋白质、黄酮类和各种含氮化合物。然而，这些产品的提取率仍然相对较低，限制了芝麻粕的高值利用。

在我们之前的工作中，提出了一种利用降解溶剂萃取加工芝麻粕的新技术[5]。该技术通过温和的温度促进物质的扩散和溶解，从而高效提取多种目标成分，包括酚类、黄酮类、蛋白质和其他含氮化合物。然而，芝麻粕的细胞壁含有难以降解的复杂结构，如多糖和木质素[6]。仅依靠温度和溶剂很难有效破坏细胞壁并降解基质，这限制了目标产品的产量。此外，芝麻粕提取物中的蛋白质和其他含氮化合物是大分子化合物，而酚类和黄酮类是小分子化合物[5]。由于极性、结构和稳定性的差异，它们在后续分离过程中容易相互干扰或形成不溶性复合物，从而降低分离纯度和产量[5]。

将催化剂引入现有的降解溶剂萃取过程中被认为是一种提高工艺性能的可行策略。通过促进特定化学键（如C–O和C–C）的选择性断裂，并引导氢化和脱氧等目标反应，催化剂可以显著提高目标产品的产量和质量，同时降低能耗[7]。

常见的碱性催化剂包括NaOH、CaO和K?CO?。NaOH的碱性过强，容易导致产品过度皂化和碳化，并引起设备腐蚀[8]。CaO的活性受碳化影响显著，且可能形成难以分离的固体残留物[9]。选择K?CO?作为碱性催化剂，是因为它能够促进酯键和醚键的断裂，从而引发大分子的降解。芝麻粕富含油脂（甘油三酯）和木质纤维素。K?CO?提供的碱性环境可以有效催化甘油三酯的转酯化和皂化，促进长链脂肪酸的释放[10]。同时，它可以削弱木质素中苯丙烷单元之间的醚键，使其降解为酚类单体。

常见的酸性催化剂包括非晶态酸，如Al?O?和SiO?-Al?O?[11]。尽管它们具有一定的酸性，但缺乏形状选择性，导致产物分布广泛且容易失活。Fe?O?的优势在于其多功能催化能力（结合了裂解和脱氧作用）和潜在的低成本。酸性催化剂Fe?O?可以提供路易斯酸位点，催化脱氧、裂解和芳香化反应。热解过程中产生的含氧中间体（如酸、酚类）需要进一步脱氧以提高产品质量。作为路易斯酸，Fe?O?可以强烈吸附含氧官能团，催化脱水和脱羧反应，有效降低生物油的氧含量和酸性[12]。同时，Fe物种具有催化C-C键断裂和氢转移的能力，促进长链烃的裂解，并为后续的芳香化反应提供烯烃前体。

沸石催化剂HZSM-5具有强酸性和形状选择性，能够实现产品的定向芳香化。HZSM-5的强布伦斯特酸中心是催化脱氧、寡聚化、环化和芳香化的关键。其多孔通道具有形状选择性，限制了大环芳香烃的形成，从而高效且选择性地将烯烃和酚类等中间体转化为高价值的单环芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯，统称为BTX）[13]。

在本研究中，选择了三种催化剂：酸性HZSM-5、碱性K?CO?和两性Fe?O?。研究了不同类型催化剂以及HZSM-5与原料比例对三种目标化合物产量的影响。通过GC-MS、TG、FTIR和XPS对产物进行了表征，以检测其成分、热分解特性和含氮化合物的分布。基于研究结果，提出了一种针对大分子和小分子化合物的分类提取策略。

部分内容摘录

材料

本研究中使用的芝麻粕来自中国湖北省宜昌市的富达坊粮油集团有限公司。芝麻粕在105°C的干燥箱中干燥48小时。研磨和筛分后，芝麻粕的平均粒径为0.177毫米，并储存在密封袋中。表1展示了芝麻粕的近似分析和最终分析结果。

非极性有机溶剂1-甲基萘（1-MN）的纯度大于99.0%，由武汉 Lana Bai Chemical Co. 提供。

催化剂表征

图2(A)展示了沸石催化剂HZSM-5的NH?-TPD曲线。催化剂的酸中心是催化反应的活性位点，这些反应的程度与酸中心的强度和数量密切相关。如图所示，HZSM-5显示出两个脱附峰，分别对应于弱酸位点和强酸位点的NH?脱附。HZSM-5在117.1°C时观察到两个峰。

结论

K?CO?抑制了轻组分的生成。Fe?O?和HZSM-5都有助于在轻组分中富集小分子，在重组分中富集大分子，其中HZSM-5的效果最为显著。与未使用催化剂的情况相比，当HZSM-5的负载量为5%时，酚类含量增加了25.59%，蛋白质含量增加了13.98%。重组分的最大产量达到了61.0%。

作者贡献声明

彭月康：撰写 – 原始草案，实验研究。王子晴：实验研究。张丽辉：数据可视化。段峰：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。