《Journal of the Energy Institute》：Pressurized fluid extraction: a superior method for enriching small-molecule compounds from oil-rich coal as revealed by GC×GC/TOF-MS analysis
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有效富集和精准分析油页岩中小分子化合物对高值利用至关重要。本研究采用热解（TD）、索氏提取（SE）和加压流体萃取（PFE）三种方法提取油页岩中的小分子化合物，并利用二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术（GC×GC/TOF-MS）进行对比分析。结果表明：TD虽提取效率最高（26.47%），但酯化等副反应导致高值芳香烃（1.58%）显著减少；SE因仅能提取游离态成分，富集效率最低（3.48%）；而PFE（7.58%）虽提取率较低，却可避免副反应，获得更高含量的高值芳香烃（14.71%）。GC×GC/TOF-MS通过双维度分离显著提升复杂体系中目标物的分辨率与鉴定精度，成功鉴定PFE提取物中的275种化合物，是传统GC/MS（34种）的8倍。本研究为油页岩高值化利用提供了高效温和的提取方法及精准分析技术支撑。
段江芬|冯秀琳|詹学迪|何聪|张海峰|孙学宁|张月|刘朗|唐雅坤|杨金辉
新疆大学分析与测试中心，乌鲁木齐830017，中国
摘要
在富含油脂的煤炭中有效富集和精确分析小分子化合物（SMCs）对其高价值利用至关重要。然而，关于富集方法和分析方法的研究仍然不足。本研究采用了热溶解（TD）、索氏提取（SE）和加压流体提取（PFE）技术从富含油脂的煤炭中提取SMCs。提取物（ETD、ESE和EPFE）通过GC×GC/TOF-MS进行分析。结果表明，尽管PFE的提取效率（7.58%）低于TD（26.47%），但能够检测到较高含量的高附加值芳香烃（14.71%），这远高于TD的1.58%，因为TD中的酯化反应等副反应会稀释高附加值成分。SE仅限于分离煤炭中的游离态化合物，从而限制了对SMCs的全面分析。重要的是，与传统的GC/MS相比，该技术通过同时基于极性和沸点的差异分离化合物，实现了更精确的化合物鉴定。GC×GC/TOF-MS在EPFE中鉴定出了275种化合物，远远超过传统GC/MS仅检测到的34种化合物，证明了GC×GC/TOF-MS在表征极性提取物成分方面的优越性。
引言
富含油脂的煤炭是一种独特的能源资源，兼具固体煤炭和烃类流体（如石油和天然气）的特性。目前，它主要被用作燃烧燃料，导致其有价值的化学成分未得到充分利用。鉴于日益严重的全球能源危机和环境问题，人们越来越关注从煤炭中选择性分离和纯化高附加值化学品[1]、[2]。实现这一转变的基本前提是对煤炭有机物质的分子组成有全面的了解。这种有机基质主要由大分子网络结构和小分子化合物（SMCs）组成[3]。虽然已经进行了大量研究来阐明大分子框架，但对SMCs的表征仍然发展不足。这一差距主要源于传统提取技术的局限性。这些技术往往效率低下，并可能引起化学变化，从而妨碍对原始SMCs的准确成分分析[4]、[5]。
提取SMCs的常用方法包括热溶解（TD）和索氏提取（SE）等。TD因其操作简单和提取效率高而受到广泛关注。在煤炭的TD过程中，通常使用极性醇类溶剂，因为它们具有强氢键供体和受体能力，能够更有效地破坏煤炭有机物质中的分子间相互作用，从而提高提取效率。然而，TD也存在明显局限性，因为在反应条件下容易引发副反应，可能改变目标化合物的化学结构并影响成分的准确性。例如，胡等人[6]使用乙醇和异丙醇在300°C下依次对褐煤进行了热溶解。XPS分析显示，煤炭中的羧酸与醇类溶剂发生了酯化反应。郭等人[7]使用环己烷和甲醇在300°C下依次对三种低阶煤进行了热溶解，观察到过程中发生了醇解反应，生成了酚类化合物和其他衍生物。这些副反应不仅降低了高附加值成分的浓度，还改变了提取物的极性分布。此外，在高温条件下，生成化合物的相似沸点给后续的分离和纯化过程带来了挑战。与TD相比，SE具有能耗低、操作条件温和和破坏性小的优点。然而，其提取效率相对较低，且仅限于提取游离态化合物，导致分析结果不完整且可能不具有代表性[8]、[9]。这些局限性表明，当前的提取方法在有效回收富含油脂煤炭中的SMCs方面存在显著限制。因此，迫切需要一种既高效又温和的提取方法，既能最小化副反应，又能最大限度地释放完整的目标化合物。
加压流体提取（PFE），也称为加速溶剂提取（ASE），由于其高效、环保和低试剂消耗等优点，在各种样品预处理领域得到了广泛应用[10]、[11]。例如，张等人[12]将ASE与ESI-MS/MS结合，用于快速筛选和半定量分析塑料样品中的八种聚合物添加剂。Suranová等人[13]开发了一种HPLC荧光方法，使用ASE后通过硅胶柱纯化，用于测定熏肉产品中的四种多环芳烃（PAHs）。然而，PFE在煤炭领域的应用目前还较为有限。其在从富含油脂的煤炭中提取SMCs方面的应用具有巨大潜力，有望避免TD中的酯化和其他副反应以及SE的低效率。基于此，本研究选择了极性高、成本低、毒性小且广泛用于煤炭提取的甲醇[14]、[15]、[16]、[17]作为提取溶剂。
选择提取方法后，准确灵敏的分析技术对于表征富含油脂煤炭中的SMCs至关重要。极性醇类溶剂提取物中的SMCs具有广泛的沸点和不同的极性[18]。使用传统的GC/MS进行分析时，这些复杂混合物由于峰容量不足，类似挥发性和极性的化合物会发生共洗脱，从而妨碍了对单个SMCs的可靠定性鉴定[19]、[20]、[21]。然而，GC×GC/TOF-MS通过结合两个具有不同分离机制的色谱柱，并通过连续调制实现二维分离，有效提高了复杂样品中成分分析的分辨率、灵敏度和准确性。例如，王等人[22]应用该技术揭示了用不同溶剂提取的两种低阶煤的热溶解产物的分子组成，成功分离了异构体和痕量化合物，并阐明了不同极性溶剂对煤炭大分子的选择性溶解机制。徐等人[23]应用该技术研究了通过环己烷热溶解和超声辅助提取获得的两种低阶煤提取物中烃类和含氧化合物的分布差异，以及它们的生物标志物特征。此外，GC×GC/TOF-MS已广泛应用于环境污染物[24]、挥发性组分[25]、生物油[26]和石油衍生样品[27]等复杂基质的分析。这些应用表明，GC×GC/TOF-MS在解析高度复杂混合物方面具有明显优势。然而，迄今为止，尚未有煤炭科学的研究利用该方法直接比较不同的提取技术。
在本研究中，使用甲醇作为提取溶剂，并应用TD、SE和PFE从Naomaohu煤（NMH）中提取SMCs。为了评估PFE相对于TD和SE在减少副反应和实现有效提取方面的适用性，采用GC×GC/TOF-MS进行了高分辨率分析和三种提取物的成分比较。目的是确定一种高效、温和且成分代表性的提取方法，并阐明PFE在富集高价值成分方面的潜力，从而为深入理解富含油脂煤炭的分子特性及其高价值利用提供理论支持。
样本和试剂
NMH样品采集自新疆哈密。样品被粉碎并通过200目筛子（粒径<74 μm）筛选，然后在强制空气烘箱中于105°C下干燥2小时。近似分析和最终分析的结果见表1。
实验中使用的试剂包括甲醇（分析级，天津新博特化学有限公司）、石英砂（化学级，天津志远化学试剂有限公司）和二氯甲烷（色谱级，上海安普实验)
提取效率
评估并比较了三种方法的提取效率（图S1）。TD方法的提取效率为26.47%，显著高于PFE（7.58%）和SE（3.48%）。提取效率是评估甲醇与煤炭成分相互作用程度的直接指标[28]。在TD条件下，甲醇的扩散系数和溶解能力显著增强，这使得甲醇的亲核氧原子能够
结论
本研究表明，PFE与GC×GC/TOF-MS的结合提供了一种富集和精确表征富含油脂煤炭中SMCs的方法。提取方法的比较分析显示，尽管TD的提取效率最高（26.47%），但它会引发酯化反应等副反应，破坏高价值化合物的完整性并降低其浓度。相比之下，SE仅分离游离相成分，导致提取效率最低
作者贡献声明
何聪：数据管理。张海峰：正式分析。孙学宁：正式分析。张月：撰写 – 审稿与编辑，验证。刘朗：监督。唐雅坤：项目管理。杨金辉：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，概念构思。段江芬：撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。冯秀琳：正式分析，数据管理。詹学迪：数据管理
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了新疆人才发展基金（XJRC-2025-KJ-PY-KJLJ-016）、2024年地方科技发展指导基金（ZYYD2024ZY18、中国国家重点研发计划（2023YFB4103800）、新疆维吾尔自治区重点研发计划（2023B01015）以及新疆维吾尔自治区“天山人才”科技创新团队（2024TSYCTD0002）的支持。
