综述：利用计算辅助方法探究全固态钠离子电池中的固-固界面

《Journal of Energy Storage》：Computation-assisted probing of the solid-solid interface in all-solid-state sodium-ion batteries

固态钠离子电池中固体-固体界面（SSI）的挑战与计算策略研究。摘要：SSI作为固态电解质与电极的接触界面，其低离子电导率和稳定性不足严重制约了钠离子固态电池的性能。本文系统综述了基于密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟及机器学习等计算方法对SSI结构-性能关系的研究进展，重点解析了界面形成机制、离子传输动力学及稳定性提升策略。研究指出，AI辅助的界面设计能有效优化材料电子/离子传输特性，而多尺度计算模型为揭示界面失效机理提供了新工具。分隔符：

　　

杨凯帅|周金花|刘圆圆|陶熙熙|徐伟|张张

中国江苏省苏州市苏州工业大学电子与信息工程学院，邮编215000

摘要

全固态钠离子电池（ASSBs）因其固有的高能量密度、增强的安全性和丰富的原材料而备受关注。然而，几个挑战仍然阻碍了它们的大规模应用。一个关键问题是固态电解质与电极之间的固态-固态界面（SSI）的性能不佳。具体来说，SSI的低离子导电性和较差的稳定性显著降低了ASSBs的倍率性能、库仑效率和循环性能。设计和制造具有优异性能的SSI需要对其结构、电化学性质和原子级别的离子传输机制有深入的了解。高计算能力和智能技术（例如机器学习）为探究SSI的性质提供了一种有效的方法。本文综述了计算技术、SSI的形成和性质、SSI中快速离子传输的潜在机制以及提高SSI结构和电化学稳定性的策略。最后，我们总结了SSI研究的当前进展以及解决其关键问题的机会。特别是，本文强调了计算研究的重要性及其与实验相结合在开发高性能ASSBs方面的互补性。

引言

全固态钠离子电池（ASSBs）具有固有的高能量密度、卓越的安全性、丰富的钠基资源、成本效益和环境友好性。它们吸引了广泛关注，并被认为是继当前商用锂离子电池之后最具前景的大规模实际应用候选者[1]，[2]。众所周知，全球锂资源非常有限且分布不均，这使得满足日益增长的能源存储需求变得具有挑战性，从而导致过去几年电池价格大幅上涨[3]。此外，由传统易燃液态有机电解质锂离子电池驱动的电动汽车偶尔会发生自燃事故[4]，[5]，[6]。上述原因使得开发高效、高安全和低成本的能源存储设备变得迫切[7]，[8]。幸运的是，钠资源几乎是无限的且易于提取，使其比锂便宜得多。此外，钠表现出与锂相似的化学性质，使其适合作为电池的活性材料[9]。此外，近年来用于钠离子电池的固态电解质（SEs）和正极材料的发展也取得了显著进展[10]，[11]。例如，马的研究小组报告称，掺Sc的Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄)（NZSP）在室温下的离子导电率达到4.0 mS/cm[12]。典型的NASICON型正极材料Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）表现出10^?9到10^?11 cm²/s的优异离子扩散系数[11]。然而，将这些高离子导电性的SEs和电极集成到性能良好的ASSB电池中遇到了许多挑战[9]，[13]。导致ASSBs性能下降的主要挑战是SE与电极之间的高界面电阻、不足的倍率性能和较差的循环稳定性[14]，[15]。这些问题严重限制了电池的整体性能。

上述问题的原因很大程度上归因于ASSBs中的固态-固态界面（SSI），它对碱金属离子的传输构成了重大障碍[9]，[13]，[16]。根据稳定性和离子导电性，ASSBs的SSI主要可以分为三种不同的类型，如图1所示[17]，[18]。类型1界面：两种接触的固体材料彼此相对稳定，即它们处于热力学平衡状态，界面处不会发生（电）化学反应。Na金属可以与Na二元化合物（如Na₁₅Sn₄ [19]、Na₂O [20]、NaZn₁₃ [21]）形成稳定的类型1界面，但与大多数SEs不能形成稳定界面。这与Li金属阳极类似。类型2界面：两种接触的固体材料形成具有离子导电性和电子绝缘性的中间层，即固态-电解质界面（SEI）（由Peled等人于1979年提出）[22]，这种中间层可以保护电极免受电解质的进一步腐蚀。例如，通过水合Na₃SbS₄·8H₂O钝化层改性的Na/Na?SbS?界面会经历受控分解，形成由NaH和Na₂O组成的均匀中间层[20]。这些化合物表现出高离子导电性和电子电阻率，从而保护Na金属免受进一步腐蚀，同时实现快速离子传输。类型3界面：两种接触的固体材料形成既具有离子导电性又具有电子导电性的中间层，称为MIEC（混合离子和电子导电）层，这种层不能钝化固态电解质，从而导致持续分解。例如，原始的Na/Na?PS?界面中，Na金属会与Na?PS?自发反应，形成由Na?S和Na₃Sb组成的MIEC中间层[23]。因此，类型3界面可能导致电池短路，应避免使用。一般来说，理想的ASSB中的SSI层应同时具有优异的离子导电性和电子绝缘性能，从而确保电池在充放电循环过程中保持最佳性能[24]。在本综述中，我们主要关注类型1和类型2界面，这些界面适用于ASSBs的应用。

然而，控制SSI不希望出现的离子电阻和不稳定性的确切机制仍不完全清楚。这部分可以归因于SSI本身的复杂性，以及使用实验技术直接表征埋藏的SSI的详细原子级结构和性质的巨大挑战[25]，[26]，[27]。幸运的是，随着计算和编程技术的快速和持续发展，先进的计算工具可以提供一种强大、高效且用户友好的方法来探究碱金属离子通过SSI传输的基本机制，并探索高效实用的ASSB钠离子SSI[17]，[28]。例如，曹凯等人利用第一性原理计算提出了一种氧气调控策略，在Na/Na?Zr?Si?PO??界面形成薄而均匀稳定的SEI，使电池能够稳定循环超过6600小时，并显著提高了固态钠金属电池的性能[29]。李涛等人通过Na₂SiF₆掺杂和SnF₂涂层改性，增强了Na₃Zr?Si₂PO₁₂中的PO共价性，DFT计算显示F的引入重新分布了电子密度，增强了PO键强度并抑制了与金属Na的界面氧化还原反应[30]。I. D. Seymour等人使用DFT计算报告称，锂和钠薄片中空位从表面扩散到内部的活化能障碍远大于体相扩散所需的活化能，当W_ad ≥ 2σ_m（W_ad为界面粘附功；σ_m为碱金属表面能）时，可以抑制碱金属空位的偏聚[31]。这些发现为新型SE和中间层材料的材料工程提供了指导。总体而言，使用计算方法模拟SSI的性质并验证设计策略的可行性可以显著加速SSI研究和开发的进展。

尽管许多综述综合了与碱金属离子SSI相关的实验发现，但文献中仍存在一个关键空白：很少有综述既阐明了控制碱金属离子通过SSI传输的基本机制，又结合了计算研究来揭示ASSBs中高性能SSI的操作机制[32]，[33]，[34]，[35]，[36]。值得注意的是，计算方法（包括人工智能（AI）辅助方法）在加速钠离子SSI实际应用方面的关键作用在现有综述中尚未得到充分强调[28]。为了解决这些不足并提供一个全面的视角，本综述的组织结构如下：首先，我们提供了常用的SSI计算技术工具箱，包括密度泛函理论（DFT）、Nudged Elastic Band（NEB）方法和机器学习方法，以及它们在界面研究中的具体应用。随后，详细描述了SSI的概念、形成和性质，以及SSI中离子传输的原子级见解和界面电阻的起源。然后，深入讨论了提高SSI的物理（电）化学和热稳定性的策略。之后，总结了提高钠离子通过SSI的扩散比的有效方法。最后，还概述了用于解决SSI问题的前沿原位和operando表征技术，并特别强调了AI辅助方法在推动ASSBsSSI研究进展中的关键作用。

计算技术概述

计算技术概述

在追求高性能固态电池的过程中，理论计算已成为洞察新型固态电解质、模拟界面（电）化学反应过程和阐明其基本原子级机制的强大工具[10]，[17]，[37]。在本节中，我们简要概述了用于表征的常用计算方法和基本（电）化学原理

界面处的离子传输特性

仅仅组装高离子导电性的固态电解质和高性能电极并不一定能产生高性能的固态电池。相反，固态电池的满意电化学性能取决于高离子导电性电解质与低电阻固态界面的完美耦合。因此，ASSBs的一个核心挑战在于维持电解质-电极界面的物理和电化学稳定性

电极和固态电解质界面

阻碍ASSBs广泛应用的主要挑战在于固态电解质-电极界面处过高的界面电阻[132]，[133]，[134]。因此，构建坚固且兼容的固态界面是实现高性能ASSBs的关键前提

结论与展望

本综述全面概述了ASSBs中的界面特性。具体而言，它涵盖了以下关键方面：对这些界面的物理化学性质的关键分析、界面不稳定性的根本原因及其后果的深入探讨、在界面研究中使用的常见计算方法（包括新兴的AI技术）的系统总结、以及离子传输的内在机制的详细阐述

CRediT作者贡献声明

杨凯帅：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、研究、概念化。周金花：撰写——审稿与编辑、项目管理。刘圆圆：撰写——审稿与编辑。陶熙熙：撰写——审稿与编辑、资金获取。徐伟：撰写——审稿与编辑、项目管理。张张：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC）在编号为62101078和12104070的资助，江苏省自然科学基金在编号为BK20210938的资助，以及苏州市科技发展计划在编号为ZXL2023174的资助。