从碳酸锂母液中选择性回收锂：磷酸盐沉淀与硫酸盐焙烧相结合的方法

《Journal of Water Process Engineering》：Selective lithium recovery from lithium carbonate mother liquor: A combined approach of phosphate precipitation and sulfate roasting

锂资源回收三步工艺：选择性沉淀生成磷酸锂，经硫酸铝煅烧转化为高溶解性硫酸锂，最终通过碳酸盐沉淀制备高纯度碳酸锂。优化条件下总回收率达77.5%，副产物AlPO4具工业应用价值，为高盐废水锂回收提供可持续方案。

　　

张晓天|吴书敏|张硕|兰道康|孙静|赵中伟|任国兴|徐文华|刘东富

郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州，450001

摘要

由于碳酸锂母液具有高碱度和高盐分含量，其在环境和资源回收方面带来了显著挑战，传统的锂提取方法并不适用于处理此类废水。本研究提出了一种创新且可持续的工艺，能够高效地从这种废水中回收锂资源。该工艺首先通过选择性沉淀将母液中的锂转化为磷酸锂（Li₃PO₄）。随后，通过转化焙烧步骤使Li₃PO₄与八水合硫酸铝反应，生成可溶性的硫酸锂（Li₂SO₄）。在优化条件下，转化步骤的锂回收率达到94.98%。纯化的Li₂SO₄溶液进一步通过碳酸钠沉淀转化为高价值的碳酸锂。实验结果表明，该工艺的总锂回收率为77.5%，证明这是一种将富含锂但难以处理的资源转化为高价值产品的可行且有效的方法。此外，该方法在从高盐度废水中可持续回收锂方面具有显著的工业应用潜力。

引言

锂是新能源行业中的关键原材料，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备[1]、[2]、[3]。全球向清洁能源的转型导致了对锂需求的迅速增加，从而对其供应带来了挑战[4]、[5]。全球锂资源主要储存在盐水中（59%）和矿石中[6]，碳酸锂（Li₂CO₃）是这两种来源的主要产品，也是正极材料的关键原料[7]。Li₂CO₃的工业生产通常包括沉淀和蒸发步骤[8]，这些步骤不可避免地会产生碳酸锂母液——由于Li₂CO₃的溶解度有限而形成的残留溶液。值得注意的是，这种母液中的锂浓度非常高（1–2 g/L）[9]、[10]、[11]，通常超过初级盐湖卤水的浓度（20–300 mg/L）[12]、[13]。据预测，到2030年全球Li₂CO₃的产量将达到约400万吨[14]，假设沉淀效率为85%，则有大约60万吨锂会损失在母液中。这代表了一个未被充分利用的宝贵资源流。

传统的处理母液的方法，如直接酸中和或蒸发，存在锂回收率低（<70%）和能耗高的问题。此外，高浓度的杂质离子（例如Na⁺）使得锂的回收和环境管理变得复杂。最近的研究探索了包括溶剂萃取[15]、[16]、电化学方法[17]、[18]、吸附[19]、[20]和化学沉淀[21]、[22]等技术。其中，溶剂萃取因其操作简单性和可扩展性而受到广泛关注。例如，陈等人[23]报道了一种协同萃取系统，实现了超过95%的锂提取效率。同样，张等人[24]使用β-二酮系统实现了平均96%的提取率。然而，溶剂萃取的工业应用往往受到高试剂成本、有机废物对环境的污染以及对溶液成分敏感性的限制[25]、[26]、[27]。吸附是另一种有前景的方法，因其高选择性[28]、[29]和环境兼容性[30]、[31]而受到好评。赵等人[32]开发了一种新型的钛基吸附剂，其从母液中回收锂的容量为40.12 mg/g。尽管如此，在再生过程中仍存在吸附剂溶解损失和高酸消耗等挑战[33]。

相比之下，化学沉淀在工业上更受欢迎，因为它原理简单、工艺成熟且直接成本较低。该方法通常使用沉淀剂（例如磷酸盐或氟化物）来形成难溶的锂盐以实现分离。虽然磷酸盐沉淀特别方便，但所得到的磷酸锂（Li₃PO₄的市场价值有限。

后续的转化工艺也被探索用于提升Li₃PO₄的价值，例如溶剂萃取——宋等人[35]使用三丁基磷酸酯改性的皂化D2EHPA-煤油系统处理Li₃PO₄浸出液，在35°C下处理15分钟后实现了70.4%的锂提取率；以及电渗析——宋等人[36]在温室条件下通过电渗析分离了磷酸锂中的锂和磷，20小时反应时间内磷的保留率达到95%。氟化物沉淀方法也有类似的情况。刘等人[37]通过氟化物沉淀从碳酸锂母液中提取锂，在室温下实现了91.3%的锂回收率，但耗时2小时。由于氟化锂的附加值较低以及其他问题，他们将其转化为氢氧化锂，最终在90°C下处理4小时后，转化率为89.9%。然而，这些方法存在有机污染、难以处理的氟污染以及电渗析效率低的问题。因此，开发一种既能实现高锂回收又能直接转化为高价值产品的新策略具有重要意义。

在这项工作中，我们提出了一种新颖的集成沉淀-焙烧-沉淀工艺，用于高效回收碳酸锂母液中的锂。该策略首先使用磷酸钠（Na₃PO₄选择性地沉淀锂为Li₃PO₄，并系统地优化了关键操作参数的影响。为了解决Li₃PO₄价值低的问题，引入了一种创新的焙烧步骤，使用八水合硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O作为转化剂。这一步骤将Li₃PO₄转化为可溶性的Li₂SO₄溶液和有价值的AlPO₄副产品[38]、[39]、[40]。彻底研究了焙烧条件对转化效率的影响。然后，Li₂SO₄溶液被浓缩并转化为高纯度的Li₂CO₃。本研究展示了综合利用碳酸锂母液的可行且可持续的途径，将废水转化为高价值产品。

材料

材料

氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、碳酸钠（Na₂CO₃）、氯化锂（LiCl）、磷酸钠（Na₃PO₄·12H₂O）及其他试剂购自北京化学试剂有限公司。八水合硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O购自Ron化学试剂有限公司。碳酸锂母液的组成见表1。

磷酸锂沉淀

将200 mL的Li₂CO₃母液放入玻璃烧杯中，然后将烧杯固定在恒温装置中

利用磷酸盐沉淀从母液中回收锂

为了研究温度（30–90°C）和反应时间（5、10、15、30、60、120、240分钟）对磷酸盐基锂沉淀的影响，在指定时间点进行了采样。如图1a所示，锂回收率与反应温度呈正相关。随着温度从30°C升至90°C，回收率逐渐提高。锂回收率从30°C时的69.3%升至90°C时的90.76%

结论

本研究开发了一种实用且可持续的工艺，用于高效回收碳酸锂母液中的锂。该工艺包括三个连续阶段：首先，使用磷酸盐将母液中的锂沉淀为Li₃PO₄，锂回收率达到94.33%；然后，将获得的Li₃PO₄与Al₂(SO₄)₃·18H₂O反应，将锂转化为高溶解度的Li₂SO₄，在最佳条件下锂的浸出率达到94.98%

CRediT作者贡献声明

张晓天：撰写——初稿，可视化。吴书敏：撰写——审稿与编辑，方法学研究。张硕：可视化，概念设计。兰道康：可视化。孙静：撰写——审稿与编辑。赵中伟：概念设计。任国兴：方法学研究。徐文华：方法学研究，概念设计。刘东富：撰写——审稿与编辑，可视化，方法学研究，资金获取，数据分析，概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52304372）、中国博士后科学基金（编号：2024M752929、2025T180985）、中原关键金属实验室青年科学家计划（编号：GJJSGFYQ202424）以及河南省重大科技计划（编号：241100230100）的支持。