用于卤化物钙钛矿激光介质优化的光学方法协同作用:迈向奥格复合现象的可视化及简化制备工艺

《Materials Today Chemistry》:Synergy of optical methods for halide perovskite laser media optimization: Towards Auger recombination visualization and simplified fabrication

【字体: 时间:2026年02月13日 来源:Materials Today Chemistry 6.7

编辑推荐:

  钙钛矿激光介质通过功率依赖的光致发光量子产率和瞬态光谱联用方法表征,揭示载流子复合机制演变及Auger复合起始现象,有效区分不同结构和包覆样品,为微激光器开发提供材料优化依据。

  
Elena Bodiago | Ralina Salikhova | Olga Kuschenko | Artem Sinelnik | Sergey Makarov | Dmitry Gets
物理与工程学院,ITMO大学,Kronverksky大街49号,197101,圣彼得堡,俄罗斯

摘要

卤化物钙钛矿光电子学的飞速发展为开发简单光学方法提供了需求,这些方法能够快速评估和控制材料质量,从而深入理解载流子复合过程。光电子器件工作在广泛的载流子浓度范围内,从光电二极管和太阳能电池的相对较低浓度(即<10^16 cm^-3)到发光二极管的较高浓度(即<10^17 cm^-3),甚至激光器的极端情况(即<10^18 cm^-3)。为了实现高吞吐量的钙钛矿激光器制造方法,必须考虑结构和钝化对复合机制的影响。在这里,我们提出了一种简单的光学方法来表征钙钛矿激光介质,该方法可以作为评估放大自发发射能力的依据。我们的方法基于光致发光量子产率和时间分辨光谱等标准光学测量的结合,并通过一些小的修改,可以直接观察复合机制的演变和奥格复合(Auger recombination)的形成。将我们的方法应用于各种CsPbBr3基钙钛矿样品——量子点和聚合物-钙钛矿复合材料——显示了载流子动力学的明显差异,从而可以精细选择用于制造钙钛矿微激光器的最佳材料。

引言

卤化物钙钛矿属于第四代光电子材料,相比传统半导体材料具有许多优势,如简单的化学合成、强光学吸收、耐缺陷性等[[1], [2], [3]]。合成的简单性和耐缺陷性是实现多种钙钛矿类型的关键因素,这些钙钛矿可用于开发发光器件,尤其是激光器[[4], [5], [6]]。卤化物钙钛矿可以以多种形式存在:胶体量子点(QDs)、胶体纳米晶体(NCs)、多晶薄膜或大单晶,并且通过引入不同的掺杂剂可以进一步修改其最终的光学特性[[7], [8], [9], [10], [11]]。
激光是任何发光材料最极端的应用之一,它要求材料具有最高的质量,以形成和维持粒子数反转(population inversion)。开发激光活性介质需要一种基于载流子动力学研究的复杂方法,这是粒子数反转形成的基础[12]。载流子动力学背后的复合过程反映了合成的精细程度、其参数和钝化效果。通常通过测量光致发光量子产率(PLQY)和时间分辨光致发光(TRPL)以及瞬态吸收光谱等方法来研究载流子动力学,从而确定复合速率[13,14]。
然而,PLQY和TRPL方法的使用通常简化为提取诸如PL效率值和载流子寿命等信息,在狭窄的激发强度范围内进行,这使得这些方法对于激光应用来说并不适用。其中一个最明显的例子是在钙钛矿材料中寻找高PLQY或长载流子寿命,这是在光伏领域广泛采用的策略,用于开发高效的光电子器件[15]。
一般来说,为了获得粒子数反转、放大自发发射(ASE)和激光效应,半导体材料必须同时满足某些要求:缓慢的缺陷辅助载流子复合(Shockley-Read-Hall,SRH复合)和轻微或没有奥格复合(AR)。SRH复合可以通过各种缺陷钝化方法进行优化,而AR可以通过严格的核壳结构修改来抑制,这两个过程都是通过研究载流子动力学来控制的[16]。此外,载流子动力学的特性具有巨大的普遍性:无论材料结构如何,或者对材料进行了何种处理,如通过引入不同掺杂剂进行钝化、合成后处理或在某些条件下的降解,甚至添加性修改,它总是反映在载流子动力学中[[17], [18], [19], [20], [21]]。
载流子动力学的趋势甚至可以显示不同材料维度(如三维和低维材料)之间的差异,尽管其研究是一项非常复杂的任务,通常通过TRPL方法来解决。TRPL方法提供了关于载流子动力学和复合过程的全面信息,从而可以计算用于描述它的微分方程中的复合速率常数,这也被称为ABC模型[22]。TRPL方法的主要缺点在于其设备重量大、操作复杂以及数据分析耗时,使其不适用于日常使用[23]。此外,研究AR是最方法学上困难和技术上昂贵的技术之一,通过瞬态吸收方法实现[24,25]。
卤化物钙钛矿可以制备成多种类型,可用于开发不同的激光结构,如微环谐振器、微盘、纳米 whisker等[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。选择特定的钙钛矿作为活性介质材料是模糊的,需要通过建立更通用的方法来快速评估材料质量。建立PLQY和TRPL方法之间的联系,可以提供对载流子动力学的强大分析,从而明确且有意义地开发钙钛矿用于激光应用。
在这项工作中,我们开发了一种简单快速的钙钛矿材料表征方法,用于可视化载流子动力学,并制定了选择激光介质材料的简单规则。该方法基于对基本参数(如PL、PLQY和TRPL)的功率依赖性测量。功率依赖性曲线的趋势反映了样品中的载流子动力学。这有助于确定主导的复合机制,并便于观察辐射复合的演变和奥格复合的表现。功率依赖性测量简化了对不同类型的CsPbBr3钙钛矿(量子点、纳米晶体、多晶薄膜)薄膜中复杂载流子动力学的分析,并能够明确确定AR的起始点。AR起始点的值及其演变以及辐射复合的趋势可用于选择用于激光开发的最佳钙钛矿组成,我们通过微环激光器的制造来证明这一点。

结果与讨论

为了研究载流子动力学,我们选择了CsPbBr3钙钛矿作为最稳定且广泛用于微激光器制造的材料[30]。我们在玻璃基底上制备了几种具有不同钝化程度的钙钛矿薄膜(见图1a和b)。我们根据PLQY行为、结构和钝化类型对它们进行了分类。聚合物钝化的样品是具有不同晶体尺寸的多晶薄膜:“highQY”(尺寸较小的纳米晶体)

结论

我们展示了基于功率依赖性PLQY、PL和TRPL测量的联合方法在研究具有不同光学和结构特性的钙钛矿系统中ASE出现的好处。所有复合过程的表现、结构的影响和钝化效果都可以在功率依赖性测量中清晰地看到,这允许精确解释载流子动力学和ASE出现的可能性。

方法

通过将PbBr2和CsBr以0.2的摩尔浓度溶解在无水DMSO(溴化铯(CsBr,99.999%,Sigma Aldrich)、溴化铅(II)(PbBr2,99.999%,Alfa Aesar)和无水二甲基亚砜(DMSO,99.8%,Alfa Aesar)中,制备了CsPbBr3溶液。通过将20毫克PEO溶解在1毫升DMSO中,并在60°C下以150转/分钟的速度搅拌过夜,制备了PEO(线性公式(-CH2CH2O-)n,平均分子量1,000,000(标称值),Sigma Aldrich)溶液。

CRediT作者贡献声明

Elena Bodiago: 方法论,研究。 Ralina Salikhova: 方法论,研究,形式分析。 Olga Kuschenko: 研究。 Artem Sinelnik: 研究。 Sergey Makarov: 撰写——原始草稿,项目管理,概念化。 Dmitry Gets: 撰写——审阅与编辑,撰写——原始草稿,资源获取,项目管理,方法论,资金获取,概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

钙钛矿的合成得到了俄罗斯科学基金会(项目编号21-73-20189-P)的支持,光学测量得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部(项目FSER-2025-0011)的支持,这项工作还得到了中国国家自然科学基金(项目62350610272)和优先计划2030联邦学术领导计划的支持。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博

知名企业招聘

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号