噻蒽分子工程技术实现了高效、稳定且无铅危害的碳电极CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备

《Materials Today Energy》：Thianthrene Molecular Engineering Enables Efficient, Stable, and Lead-Safe Carbon-Electrode CsPbBr 3 Perovskite Solar Cells

同时提升效率和稳定性的铅溴化物钙钛矿太阳能电池通过硫富勒烯分子工程实现，该分子双齿配位钝化铅空位缺陷，调控结晶动力学获得大晶粒结构，化学锚定铅减少泄漏，使器件效率达11.14%并保持672小时90%以上稳定性。

　　

马培远|刘曼英|范二创|赵丹丹|郭彦茹|张彦革|郑志

河南省能源存储与转换微纳材料重点实验室，许昌大学化学与材料工程学院表面微纳材料研究所，河南461000，中国

摘要

同时解决全无机钙钛矿光伏电池的效率限制和环境问题仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们采用了一种分子工程策略，利用噻蒽（一种平面、富含电子的有机硫分子）作为多功能添加剂，用于制备无需空穴传输层的碳电极CsPbBr₃太阳能电池。噻蒽中两个硫原子与未配位的Pb²⁺离子之间的独特双齿配位作用有效地钝化了界面陷阱，抑制了非辐射复合，并化学固定了铅离子。此外，这种相互作用还调节了结晶动力学，使得薄膜的晶粒变大，陷阱态密度从1.30 × 10¹⁸ cm^-3显著降低到7.5 × 10¹⁷ cm^-3。因此，优化后的器件实现了11.14%的出色光电转换效率（开路电压V_oc = 1.56 V，短路电流密度J_sc = 9.82 mA·cm^-2，填充因子FF = 72.41%），比对照组提高了33.2%。最重要的是，经过噻蒽改性的器件表现出优异的操作稳定性，在环境条件（25 °C，45% RH）下使用672小时后仍保持初始效率的90%以上，同时铅泄漏也显著减少。这项工作为开发高效、稳定且环境友好的钙钛矿光电器件建立了新的分子设计范式。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证光电转换效率（PCE）从3.8%跃升至令人印象深刻的27.2%[1]，这归功于有机-无机杂化钙钛矿的优异光电性能[2]、[3]。然而，其有机组分的挥发性严重影响了器件在热、氧气、湿气和光照下的稳定性。因此，用无机铯（Cs⁺）替代这些有机阳离子成为开发坚固的全无机钙钛矿材料的一种有吸引力的策略[4]。在铯铅卤化物家族（CsPbX₃，X = I, Br, Cl）中，CsPbBr₃达到了最佳的平衡，与CsPbI₃相比具有更好的相稳定性，并且其带隙更适合光伏应用，优于宽带隙的CsPbCl₃[5]、[6]、[7]、[8]。

尽管具有这些优势，CsPbBr₃ PSCs的实际性能仍远低于理论上的肖克利-奎瑟极限16.5%[9]。这一不足主要源于两个相互关联的挑战：晶粒边界密度高导致的结晶度不佳，以及持续的铅泄漏环境问题。具体来说，表面和界面缺陷（如溴空位和未配位的Pb²⁺离子）作为非辐射复合中心，阻碍了电荷提取，限制了开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）和填充因子（FF）[10]、[11]。同时，这些缺陷还可能促进铅离子的释放，带来潜在的环境危害。虽然外部封装和制造后的吸附可以提供部分解决方案，但一种从内部根本解决缺陷并固定钙钛矿晶格中铅离子的钝化策略对于可持续发展至关重要[12]。

在这方面，使用含有电子给体基团的有机配体进行分子钝化已被证明是有效的。例如，含有羧基、膦基或胺基的配体已被证明可以与未配位的Pb²⁺离子配位，从而减少非辐射损失[13]、[14]、[15]、[16]。值得注意的是，作为相对较软的路易斯酸，Pb²⁺与具有高极化性的“软碱”（如硫）具有很强的结合亲和力[17]。这激发了人们探索含硫添加剂（如硫代乙酰胺）来改善CsPbBr₃薄膜质量的兴趣[18]。此外，多齿配体可以通过提供多个锚定点来显著提高结合稳定性，并抑制配体的脱附，从而实现更持久的钝化[19]。然而，开发一种能够结合硫给体的强配位能力和刚性多齿结构的合理设计分子，以全面解决缺陷和固定铅离子的问题，仍然是一个重要的挑战，同时也是一个有吸引力的机会。

在这项研究中，我们证明了噻蒽（一种平面、富含电子的有机硫分子，具有刚性结构）是一种理想的多功能添加剂，可以同时应对这些挑战。我们假设噻蒽中的两个硫原子可以与CsPbBr₃晶粒边界和表面的未配位Pb²⁺位点进行双齿配位。这种相互作用不仅能够有效钝化缺陷并调节结晶，形成更大的晶粒，还能化学固定铅离子，从而降低泄漏风险。正如本研究所详细说明的，加入1.0%的噻蒽后，CsPbBr₃薄膜的结晶度得到提高，晶粒尺寸增大，陷阱密度显著降低。相应的无空穴传输层的碳基PSCs实现了11.14%的出色光电转换效率，比对照组（8.36%）提高了33.2%。此外，这些器件在环境条件（25°C，45% RH）下使用672小时后仍保持超过90%的初始效率。我们的工作突显了合理分子设计在开发高效、稳定且环境友好的全无机钙钛矿光伏器件方面的巨大潜力。

部分内容摘录

SnO₂电子传输层的制备

通过将0.5 mL商业15 wt% SnO₂水分散液与2.5 mL去离子水稀释，并进行30分钟超声处理以确保均匀性，制备了SnO₂胶体溶液。氟掺杂的氧化锡（FTO）基底依次用洗涤剂、去离子水和乙醇在超声条件下清洗，然后进行30分钟的紫外-臭氧处理以去除有机残留物并改善表面润湿性。在旋涂之前，将SnO₂溶液加热至80 °C

配位机制和结构解析

多功能添加剂在推进钙钛矿光伏技术方面发挥着关键作用，它们既能钝化有害缺陷，又能调控结晶过程。因此，我们首先阐明了噻蒽与CsPbBr₃之间的配位机制。采用密度泛函理论（DFT）计算来探究这一基本相互作用。如图1a所示，噻蒽中的硫原子对CsPbBr₃表现出明显的亲和力

结论

总之，噻蒽成功的关键在于其与未配位Pb²⁺的有效双齿配位。这一单一作用引发了一系列益处：它调节了结晶过程，获得了更好的形态；钝化了电子缺陷，抑制了复合；固定了铅离子，提高了环境安全性；优化了能级对齐，促进了电荷提取。正是这种多方面的协同作用，使得器件实现了高效率和出色的稳定性

CRediT作者贡献声明

马培远：撰写——原始草稿，可视化，软件使用，资源获取，实验研究，数据分析，数据管理。刘曼英：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。范二创：可视化，数据管理。赵丹丹：实验研究，数据分析。郭彦茹：可视化，结果验证。张彦革：可视化，结果验证。郑志：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52472255）、河南省科技项目（252102230120）、高等教育与教学改革项目（2024SJGLX0451）、河南省学位与研究生教育改革项目（YJS2022JD34）、河南省高校重点研发项目（23B430009）以及河南省自然科学基金（232300420099）的财政支持。