通过ROMP方法合成的C-4CzTPN多孔碳掺杂交联橡胶状PEG/PPG膜，用于提高二氧化碳的分离效率

《Polymer》：c-4CzTPN porous carbon-doped crosslinked rubbery PEG/PPG membranes synthesized via ROMP for enhanced CO 2 separation

通过环开配位聚合制备了聚乙二醇/聚丙二醇基交联橡胶膜，并掺杂不同量的多孔碳材料c-4CzTPN以提升CO?渗透率和分离性能。实验表明，掺杂后CO?渗透率达442.92-558.35 Barrer，CO?/N?选择性达41.87-48.67，超过Robeson上限，且在高压及长期使用下仍保持优异稳定性。

　　

Md. Homayun Kabir|Kavya Adot Veetil|Senthil Kannan|Ook Choi|Tae-Hyun Kim

韩国仁川国立大学化学系，119 Academy-ro, Yeonsu-gu, 22012

摘要

本研究通过开环复分解聚合（ROMP）制备了一系列基于聚乙二醇/聚丙二醇（PEG/PPG）的交联橡胶状聚合物膜，并掺入了不同量的聚[2,3,5,6-四（咔唑-9-基）对苯二甲腈]（p-4CzTPN）衍生的多孔碳（c-4CzTPN），以增强其气体渗透性并改善CO₂在PEG/PPG聚合物基质中的传输。c-4CzTPN的引入显著提高了气体扩散性，特别是促进了CO₂在聚合物基质中的渗透。这些膜表现出良好的CO₂分离性能，CO₂渗透率范围为442.92至558.35 Barrer，CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为41.87–48.67和14.77–15.91。PEG/PPG-c-4CzTPN-0.5膜的性能尤为优异，超过了Robeson在2008年提出的CO₂/N₂分离上限。此外，该膜在高达10 atm的进料气体压力下仍具有很强的抗塑性，并在236天内保持优异的抗老化稳定性。

引言

尽管国际社会为应对气候变化做出了诸多努力，但由于对化石燃料的严重依赖，全球温室气体排放量仍在持续上升[1]。特别是，化石燃料的燃烧导致温室气体排放持续增加，其中CO₂占最大份额。大气中CO₂水平的上升是全球变暖的主要驱动力[2]。这促使人们开发了多种技术，如吸收[3]、吸附[5]、低温蒸馏[7]、膜分离[9][10][11][12][13]等，用于CO₂的捕获和储存及其后续的有益用途。在这些技术中，基于聚合物膜的CO₂分离技术由于能耗低、操作简便和结构简单等优点，相比其他传统方法（如胺洗涤和低温方法）受到了更多关注[14][15][16][17][18][19][20]。

为了在膜分离过程中实现高效的气体分离，聚合物膜必须同时具备高CO₂渗透性和选择性。然而，这两个参数之间存在权衡关系，通常由Robeson上限来表示，克服这一限制一直具有挑战性[21]。大多数气体在通过聚合物膜时遵循溶液-扩散机制，因此其渗透性取决于两个因素：(i) 在聚合物基质中的溶解度；(ii) 在基质中的扩散性[22][23][24]。气体分子的扩散性受其大小和聚合物基质的自由体积的影响[23][24]。相比之下，溶解度受渗透物的可凝结性、化学相容性以及与聚合物的相互作用的影响。一些研究通过调整聚合物膜的选择性（基于分子大小或溶解度）来优化其气体分离性能[24]。

此外，聚合物膜的气体分离效率还受其物理状态的影响——无论是玻璃态还是橡胶态，这由其玻璃化转变温度（T_g）决定[22][23]。橡胶态聚合物的T_g值低于室温，相比玻璃态聚合物具有多个优势[25][26][27][28][29][30]。例如，它们允许聚合物链段在室温下自由运动，从而促进气体扩散。此外，它们通常对特定气体对具有较高的溶解选择性，这主要受气体分子在聚合物基质中的可凝结性的影响[31][32]。因此，橡胶态聚合物膜可以对某些气体提供更好的分离性能，尽管它们也存在高结晶度和低渗透性等局限性[22]。

聚乙二醇（PEG）是一种常见的橡胶状聚合物，含有亲CO₂的极性醚基团，因此通过四极相互作用表现出高CO₂溶解性[23][33][34]。因此，由PEG制成的材料具有相对较高的CO₂渗透性和优异的CO₂/N₂选择性[23]。然而，PEG链段的高结晶度会减少聚合物基质的自由体积，从而限制CO₂的渗透性[22][25][30]。在这方面，将PEG与支链聚丙二醇（PPG）共聚可以降低PEG单元的结晶度[30][35][36]。PPG单元的甲基侧链会导致空间位阻，阻碍链的有效堆积，从而降低整体结晶度[22][36][37][38]。这种策略增强了PEG/PPG聚合物的非晶性质，从而改善了气体分子的传输性能。

尽管PEG/PPG聚合物具有高CO₂溶解性和优异的CO₂/N₂选择性，但其较差的机械性能和无法形成自支撑膜的特性限制了其在气体分离中的应用[39]。然而，通过交联，功能化的PEG/PPG可以产生具有增强热机械性能的聚合物膜，即使在高温和高压等恶劣条件下也能满足气体分离的结构和性能要求[39][40][41]。交联还提高了抗塑化和抗老化性能，这是高渗透性和大自由体积聚合物膜面临的关键挑战[42][43]。多种交联策略已被用于聚合官能团和聚合物，开环复分解聚合（ROMP）是最常用的制备橡胶状材料的方法之一[22][39][44][45][46]。特别是，ROMP可以生成分子量高、多分散指数窄且具有多种侧链官能团的聚合物[45]。它能够定制聚合物结构（如嵌段、无规和交替共聚物），使其优于传统方法，为特定应用的设计提供了灵活的平台[45][47]。

我们团队最近使用双（诺博烯）功能化的PEG/PPG和ROMP制备了基于PEG/PPG的交联橡胶状聚合物膜，这些膜的CO₂渗透率为303 Barrer，CO₂/N₂选择性为59[22]。为了进一步提高CO₂渗透性，将一个体积较大的2CzPImide结构引入交联的PEG/PPG聚合物基质中[39]，通过将诺博烯（NB）功能化的PEG/PPG与NB功能化的2CzPImide共聚，得到了PEG/PPG-2CzPImide交联橡胶状聚合物膜。2CzPImide结构破坏了PEG/PPG链段的堆积，从而提高了气体渗透性。虽然这种策略提高了CO₂渗透性，但显著降低了CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性。通过将高CO₂选择性的多孔材料引入交联的PEG/PPG基质中，可能有助于解决这一问题[46][48]。

同时，先进的多孔材料（如沸石[49][50]、金属-有机框架[9][46][51][52]、多孔有机聚合物（POPs）[53][54][55][56][57]以及多孔碳[48][58][59][60][61]）被嵌入聚合物基质中作为分散相，制备了混合基质膜（MMMs）。其中，POPs因其优异的热稳定性和化学稳定性、永久的多孔性以及可调的孔结构[48][62]而在膜分离过程中得到了广泛应用[55][56][57][63]。此外，这些多孔材料的表面或通道可能含有多种官能团（如胺[64][65][66]、荧光素[13]、氰化物[67]和富含氮的杂环化合物[57]），这些官能团与CO₂有强烈的相互作用，从而提高了CO₂的分离效率。这些POPs可以通过调节碳化温度进行碳化，生成具有改进的孔结构（孔径和表面积）的多孔碳。此外，它们可以作为多孔填料嵌入聚合物基质中，制备出具有优异尺寸选择性和改进气体分离性能的MMMs[48]。

基于多环芳烃的多孔材料也因其高表面积、对CO₂的优异吸附能力以及与其他气体的良好选择性（相对于成本）而受到关注[67]。在本研究中，通过FeCl₃催化的氧化聚合从2,3,5,6-四（咔唑-9-基）对苯二甲腈（4CzTPN）分子合成了富含氮的聚[2,3,5,6-四（咔唑-9-基）对苯二甲腈]（p-4CzTPN），然后将其碳化生成多孔碳，并用作原位膜浇铸的填料材料。对二诺博烯功能化的PEG/PPG单体进行ROMP后，得到了掺入不同量c-4CzTPN填料的交联橡胶状PEG/PPG基质。这种策略结合了多孔填料的优异气体传输性能和PEG/PPG段的内在CO₂选择性，显著提高了CO₂渗透性和CO₂/轻气体选择性。此外，还研究了掺有KOH的交联橡胶状PEG/PPG基MMMs的物理化学和形态学性质及其气体分离性能。

材料

cis-5-诺博烯-exo-2,3-二羧酸酐、无水三氯化铁和乙基乙烯醚（EVE）购自TCI有限公司（日本东京），未经进一步纯化即可使用。Grubbs?第二代催化剂、O,O′-双（2-氨基丙基）聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（M_n = 1900）、咔唑、4,5-二氯对苯二甲腈、氢化钠和乙酸酐购自Sigma-Aldrich韩国分公司（韩国龙仁），无需进一步纯化即可使用。

交联PEG/PPG-c-4CzTPN-x（x = 0.25/0.5/1.0）膜的合成

通过原位膜浇铸和ROMP以及使用掺有不同量c-4CzTPN的NB-PEG/PPG-NB单体3溶液，合成了嵌入了多孔c-4CzTPN填料2的交联PEG/PPG-c-4CzTPN-x膜（方案1）。

首先通过碱催化的取代反应将咔唑与四氟对苯二甲腈反应生成4CzTPN（方案S1a），然后通过FeCl₃介导的氧化聚合生成4CzTPN

结论

合成了一种基于多环芳烃的多孔碳材料（c-4CzTPN），并将其作为填料用于原位ROMP反应，使用Grubbs催化剂制备了掺有c-4CzTPN的交联PEG/PPG膜。前体4CzTPN通过ATR-IR和¹H NMR进行了表征。多孔有机聚合物p-4CzTPN和多孔碳化材料c-4CzTPN通过ATR-IR和SEM进行了表征。多孔碳化材料（填料）的尺寸

CRediT作者贡献声明

Kavya Adot Veetil：数据可视化、方法论、研究、数据分析。Md. Homayun Kabir：撰写初稿、研究、数据分析、概念化。Ook Choi：方法论、研究、数据分析、概念化。Senthil Kannan：研究、数据分析、概念化。Tae-Hyun Kim：撰写、审稿与编辑、资金获取、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了仁川国立大学2025年的研究资助。