流化床湿法变温吸附技术在直接空气捕集中的应用研究

《Powder Technology》：Investigation of fluidized bed moisture swing adsorption for direct air capture

本研究采用预处理季铵盐离子交换树脂（PO4^3-, CO3^2-, BO2^-）的流体化床技术，在稀释大气条件下实现低能耗直接空气捕获CO2。实验表明，流体化床相比固定床吸附速率提高3.2倍，BO2^-树脂循环稳定性最佳，CO3^2-吸附效率达54%。该技术具有可扩展性和环境友好性，适用于规模化应用。

　　

Jongmin Choi | Dongjae Kim

电子材料、设备及工程系，顺天乡大学，韩国牙山市 31538

摘要

本手稿研究了流化床工艺在湿法变温吸附（MSA）技术中的应用潜力，该技术可用于低能耗的直接空气捕获。我们评估了在稀释大气条件下（约400 ppm）捕获CO₂的可行性。作为吸附剂，使用了经过预处理的季铵离子交换树脂（IER，IRA???900），使其具有特定的阴离子，如PO₄^3?、CO₃^2?或BO₂^?。最佳操作条件确定为：吸附时流化速度为2 $u_{\mathrm{mf}}$，温度为20?°C；解吸时流化速度为2 $u_{\mathrm{mf}}$，温度为60?°C。将典型操作条件（流化床流化速度为2 $u_{\mathrm{mf}}$）与固定床流化速度（0.5 $u_{\mathrm{mf}}$）进行比较，发现流化床的CO₂吸附速率大约是固定床的3.2倍。即使在相同的表观流化速度下，流化床仍表现出更好的性能，这表明了流体动力学的增强作用以及流速的影响。阴离子类型对吸附能力的影响顺序为：PO₄^3? > CO₃^2? ≈ BO₂^?；吸附速率的顺序为CO₃^2? > PO₄^3? ≈ BO₂^?。经过10次循环后，BO₂^?表现出最高的容量保持能力，而CO₂^2?的CO₂吸收效率最高，达到54%。这些结果表明，这种结合了快速动力学、高效运行和通过阴离子设计可调性能的直接空气捕获（DAC）方法具有可扩展性，为向中试和大规模应用迈进提供了支持。

引言

全球正在努力开发实现碳中和的技术，其中碳捕获、利用和储存（CCUS）技术已成为实现碳中和的关键途径[[1], [2], [3]]。CCUS包括捕获、储存和利用二氧化碳的技术。然而，如果没有有效的捕获技术，二氧化碳的利用和储存技术的进步可能会面临挑战[4]。目前，碳定价机制覆盖了大约28%的全球温室气体排放量，并在占全球GDP三分之二的国家中实施[5]。2024年，碳定价机制产生了约1020亿美元的收入，其中超过一半用于环境、基础设施和发展项目[5]。碳定价机制的扩展是全球减少温室气体排放的一部分，许多国家希望通过定价碳排放来最大化环境和经济效率[6,7]。在这种背景下，碳捕获技术作为支撑碳定价机制的核心技术受到了广泛关注。

存在多种捕获二氧化碳的方法。其中，直接空气捕获（DAC）技术直接从大气中捕获低浓度的二氧化碳，不同于传统上针对热电厂和工业设施中高浓度烟气的捕获技术。值得注意的是，DAC不仅能够去除当前的二氧化碳排放，还能去除长期积聚在大气中的二氧化碳[[8], [9], [11]]。

目前正在开发多种吸附剂来直接从大气中捕获二氧化碳[9,12]。DAC系统通常使用化学吸附剂，如有机胺基或碱基材料[9,10,13]。然而，这些技术在捕获后的再生过程中存在能耗较高的问题[9,11]。相比之下，湿法变温吸附（MSA）是一种二氧化碳捕获技术，其特点是能耗低、可再生性强，并且可以在常温和常压条件下运行[14,15]。MSA利用二氧化碳吸附和解吸基于水分含量的变化原理。该方法能够将低浓度的大气二氧化碳吸附到吸附材料上[14,15]。

MSA技术的机制包括三个主要阶段：水解、吸附和解吸。图1展示了包含这些阶段的完整反应循环。在低湿度条件下（图1(a)），发生水解和吸附。特定阴离子（A^?）的水解产生的OH^?离子与CO₂结合形成HCO₃^?，从而有效捕获CO₂[16]。本研究中使用的特定阴离子为PO₄^3?（pKa = 12.32）、CO₃^2?（pKa = 10.33）和BO₂^?（pKa = 9.24）。这些阴离子是弱酸的共轭碱，易于水解：它们的水解能力随碱性的增加而增强[17,18]。相反，在高湿度条件下（图1(b)），水解反应受到抑制。通过CO₂捕获产生的碳酸氢根离子（HCO₃^?）分解，释放出CO₂并再生A^?。MSA基于氢氧化物的生成和反应来实现CO₂的吸附和解吸，这一过程主要受水分控制[16,18]。因此，水分起到了控制CO₂吸附和解吸的开关作用。为了推进基于MSA的碳捕获技术的实际应用，本研究引入了流化床工艺，利用其优越的热传递和质量传递特性，以解决现有固定床MSA研究中遇到的挑战。

以往关于MSA CO₂吸附剂的研究主要在固定床吸附-解吸实验中使用了少量材料[14,19]。虽然这种方法具有快速的CO₂吸附和解吸动力学优势，但也存在显著的质量传递阻力，这对连续操作构成了挑战[19]。因此，本研究旨在通过应用流化床工艺来改善热传递和质量传递能力，使CO₂吸附剂在过程中能够流动[[20], [21], [22]]。这种方法在扩大规模和工业应用方面具有显著优势[20,21]。

本研究使用流化床[23]研究了离子交换树脂（IER）在MSA过程中的CO₂吸附和解吸性能。结果表明，这种低能耗碳捕获技术具有实际应用潜力，因为CO₂解吸可以通过湿法变温来实现，而无需直接对吸附剂进行温度或压力变温再生。与传统基于温度和压力变温的吸附方法相比，这种方法可能降低能耗，因为主要的能量需求与空气处理和湿度调节相关，而不是吸附剂的直接热再生或压力再生。

此外，在常温下重复操作的可行性表明，该技术在能源效率至关重要的示范规模应用中具有潜在价值。为了确定CO₂吸附和解吸的最佳条件，进行了一系列实验，包括温度和流速的影响、吸附和解吸速率的估算、流化床与固定床的比较以及循环稳定性测试。结果表明，流化床中的MSA过程是可行的，与固定床相比，它具有更高的吸附速率和合理的CO₂吸收量。

材料

在本研究中，使用了离子交换树脂（Amberlite IRA???900，杜邦公司，美国）[23]作为CO₂吸附剂。这种树脂是一种基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的凝胶型材料。所有制备步骤均使用去离子水（电阻率为18.2 MΩ?cm，在298.15?K下）进行（纯化系统：Human Power III，Human Science Co., Ltd.，韩国）。磷酸钾（K₃PO₄，无水，Daejung Chemical & Metal Co., Ltd.，韩国）和碳酸钠（Na₂CO₃也被用于实验。

流化参数的估算和循环测试的演示

通过筛分法进行了颗粒大小分析，结果显示Sauter平均直径为609.9?μm。图5(a)显示了累积颗粒大小分布。根据IER的颗粒特性和密度（0.8344?g?mL^?1），根据Geldart分类[33,34]，该树脂被归类为B组，如图5(b)所示。因此，IER有望促进有效的沸腾和颗粒的平稳搅拌与混合，从而最小化...

结论

本研究通过将流化床工艺与湿法变温吸附相结合，实验验证了在常温条件下直接捕获空气的可行性。评估了用三种不同阴离子（PO₄^3?、CO₃^2?和BO₂^?预处理的离子交换树脂的可行性，确定了最佳操作条件：吸附时流化速度为2 $u_{\mathrm{mf}}$，温度为20?°C；解吸时流化速度为2 $u_{\mathrm{mf}}$，温度为60?°C。综合实验确认了CO₂吸附容量和吸附速率的稳定性...

CRediT作者贡献声明

Jongmin Choi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，概念化。Dongjae Kim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了信息与通信技术规划与评估研究所（IITP）- 创新人力资源开发以促进本地知识化项目的资助（由韩国政府（MSIT）提供（IITP-2025-RS-2024-00436765，40%）；顺天乡大学研究基金和BK21 FOUR（支持卓越研究型大学）（编号：5199991614564）的资助；以及由韩国技术促进院（KIAT）（由韩国政府（MOTIE）提供）的资助。