《Sensors and Actuators A: Physical》：Controllable Fabrication of Porous PDMS via Embedded 3D Printing
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本研究提出基于嵌入式3D打印的多孔PDMS可控制备方法，通过调节打印空气压力和流体 extrusion 时间实现水介质的精准局部注入，构建500-3000μm可控孔径结构。实验表明单层结构显著提升应变传感器性能，多层结构使冲击峰值应力降低超30%、能量耗散提高40%，优于传统非孔/单层多孔结构，为高性能器件提供新工艺。
作者：张友超、沈金汉、张建瑞、徐金沙、李波
华东科技大学机械与动力工程学院，中国上海 200237
摘要
多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）由于其优异的弹性、良好的气体渗透性和生物相容性，在微流控芯片和生物医学设备中展现出广泛的应用潜力。然而，传统的制备方法受到多种工艺参数的制约，难以精确控制孔径和孔分布，这极大地限制了其在高端设备中的应用。本研究提出了一种可控的嵌入式3D打印工艺来制备多孔PDMS。通过控制打印气压和流体挤出时间，可以实现向PDMS基体中精确注入水性介质，并在原位形成孔结构。实验表明，该工艺能够实现500–3000 μm的孔径分辨率；单层结构提升了应变传感器的性能，而多层结构（用于缓冲）则将峰值冲击应力降低了30%以上，能量耗散提高了40%，且性能优于非多孔/单层多孔结构。这一工艺克服了传统方法的局限性，为多孔PDMS的制备提供了高效途径，促进了多孔弹性体在高性能设备中的大规模应用。
引言
多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合了多孔结构和弹性特性。它保留了PDMS的固有属性，如低刚性、高变形恢复能力、低表面能和生物相容性，同时其多孔结构赋予了其高比表面积和气体/液体渗透性等增强功能[1]、[2]、[3]。由于这些综合优势，多孔PDMS已在多个领域得到广泛应用，包括柔性电子（如柔性传感器）[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、微流控芯片[9]、[10]、[11]、[12]、生物医学[13]、[14]、[15]、[16]、能源[17]、[18]、[19]、环境保护[20]、[21]、[22]，以及隔音/减震装置[23]、[24]、[25]。其低刚性和高变形恢复能力使其适用于动态工作环境；高比表面积优化了其吸附和传感性能；气体/液体渗透性拓宽了其在分离膜和药物载体中的应用范围；优异的生物相容性使其成为生物医学领域的理想材料。
传统的多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备方法通常存在技术限制，具体如下：
- 模板法[26]、[27]、[28]、[29]、[30]：该方法通过固体模板占据空间并随后去除模板来形成孔结构，虽然结构精度高，但模板制备和去除过程繁琐。
- 气体发泡法[31]、[32]、[33]：通过化学或物理发泡剂生成气泡来形成孔结构，虽然操作简单，但孔径和分布的可控性较差。
- 乳液模板法[34]、[35]、[36]、[37]：通过固化后去除分散相滴液来形成孔结构，操作简便但孔均匀性较差，容易因滴液聚集而受到影响。
所有这些传统方法都无法精确调节孔的特性（即孔径、分布和形态），因此无法满足高端设备对材料孔精度和操作稳定性的严格要求。
近年来，研究人员主要通过引入纳米填料和调节孔拓扑结构来提升多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）的机械性能和功能响应性。例如，吴等人[38]改进了热固化工艺，实现了多孔半球形PDMS/碳纳米管（CNT）电极的一步制备，并通过离子对层设计开发了高灵敏度和宽测量范围的压力传感器。这些性能可通过优化打印条件或引入纳米填料（如CNTs、石墨烯和表面修饰）进一步改善。值得注意的是，最近的3D/4D打印聚合物复合材料表明，功能性填料（如磁性纳米颗粒[39]或化学功能化的CNTs[40]）可以系统地改变热机械行为和刺激响应性能，为材料性能编程和结构设计提供了有力支持。具体来说，周等人[41]使用糖作为模板制备了用于日间辐射冷却的多孔PDMS海绵，这种海绵不释放有害成分，成本低廉，同时具备冷却和隔热双重功能。高等人[42]使用铜泡沫作为基底和催化剂合成了石墨烯/PDMS超疏水泡沫，有效解决了传统超疏水材料的脆性问题，实现了超疏水性和耐磨性的协同增强。此外，白等人[43]开发了一种双向冷冻技术，通过PDMS楔形结构创建了双温度梯度场，成功制备了厘米级有序多孔材料，为仿生结构和功能材料的制备提供了新的技术途径。
现有的多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备工艺难以同时实现孔径和空间分布的精确控制，导致材料性能一致性和功能稳定性不足。这种不可控性的根本原因在于孔形成过程中多个参数的相互干扰和动态不确定性：在模板法中，模板与PDMS预聚物之间的润湿性差异以及固化过程中的体积收缩容易导致孔径变形；模板剥离过程中的物理化学处理可能损害孔结构的完整性；气体发泡法中，气泡成核依赖于局部过饱和气体浓度，对搅拌速度、温度波动和发泡剂分解速率等微小变化敏感；乳液模板法中，分散相滴液的稳定性取决于表面活性剂浓度和界面张力的平衡，浓度偏差或剪切力波动会导致滴液聚集或破裂，从而降低孔分布的均匀性；此外，PDMS预聚物的低粘度使其在成型过程中容易发生流动变形，进一步加剧了孔结构的不可控性。这些问题最终导致无法精确控制多孔PDMS的孔径和分布，使其机械性能和功能参数存在显著差异，难以满足高端设备对精度和稳定性的严格要求。
为了解决上述孔结构调控的瓶颈，本研究提出了一种基于嵌入式3D打印的多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）可控制备工艺。该工艺采用“数字化局部孔注入”策略，突破了传统技术的局限。其核心设计如下：使用水作为绿色孔形成介质，利用嵌入式3D打印的高精度操控能力，并使用卤素灯实现PDMS的快速逐层固化，同时确保环保性和成型效率。通过实时调节打印喷嘴的气压和流体挤出时间，可实现向PDMS预聚体中精确注入水性介质并定量形成孔结构。在500–3000 μm的分辨率范围内，可准确控制单个孔的位置、大小和空间分布，从根本上避免了模板法的结构变形、气体发泡法的随机孔分布以及乳液模板法的滴液聚集问题。
为了验证该工艺的有效性，本研究使用单层可控多孔PDMS作为核心组件制备了压缩应变传感器，并对多层多孔PDMS进行了缓冲性能测试。结果表明，精确调控孔结构对材料性能优化有显著影响：当单层多孔结构应用于压缩应变传感器时，能有效提升材料的机械性能和响应灵敏度；冲击测试显示，与非多孔或单层多孔结构相比，梯度可控多孔PDMS将峰值冲击应力降低了30%以上，冲击能量耗散能力提高了40%，并表现出更优异的缓冲性能。这些测试证实了可控孔结构在优化材料性能中的核心价值。本研究为多孔PDMS的可控制备提供了简单高效的技术途径，并通过性能验证揭示了孔结构设计与材料功能之间的关联机制。同时为多孔弹性体在高端功能设备（如高精度传感器和定制生物支架）中的大规模应用提供了关键技术支持和理论基础。
结果
为了克服传统技术在控制多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）孔径和位置方面的局限性，本研究提出了一种基于嵌入式3D打印的策略，通过选择性局部注入水作为牺牲性孔形成介质来实现有序孔结构的可控制备。
如图1a所示，采用了双喷嘴直接墨水书写系统：喷嘴1挤出PDMS预聚物...
讨论
本研究提出了一种嵌入式3D打印工艺，用于制备多孔PDMS，实现了从传统方法的被动调控到主动数字控制的转变。双喷嘴系统能够同时挤出PDMS预聚物并控制注入水作为绿色孔形成剂。借助气泡半径和浮力抑制的定量模型，该工艺建立了精确的参数-结构-性能关系。
结论
为了解决传统多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备过程中孔结构不可控的问题，本研究提出了一种基于嵌入式3D打印的“选择性局部孔注入”策略。该方法实现了多孔PDMS的精确、可控和环保制造，主要成果如下：
- 利用水作为绿色孔形成剂，并结合双喷嘴系统（一个喷嘴挤出PDMS预聚物，另一个喷嘴注入水）...
多孔PDMS的制备
首先使用光固化3D打印（Form3+，Formlabs Inc.）制备了一个受限的牺牲层作为外部模具，然后通过多喷嘴系统（Shootermaster 500SX，Musashi Engineering, Inc.）进行嵌入式3D打印制备多孔PDMS。喷嘴1配备21G针头（内径0.52mm），在300 kPa压力下挤出PDMS预聚物（Dow Corning 184），挤出体积通过计时控制；喷嘴2配备30G针头（内径0.16mm）...
作者贡献声明
徐金沙：资金获取、数据分析。
张建瑞：软件开发、资源管理、方法设计。
沈金汉：方法设计、数据分析。
张友超：初稿撰写、软件开发、方法设计、数据分析、概念构思。
李波：修订编辑、项目管理、研究实施、资金获取、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家市场监督管理总局科学技术计划（2023MK031）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
李波1986年出生于中国郑州，2014年获得南京航空航天大学材料加工工程博士学位。目前担任华东科技大学智能制造工程系主任，主要从事金属材料、工艺技术和增材制造设备的研究。
