《Separation and Purification Technology》：Synergetic Zn doping and KOH etching of CeO
2 for enhanced H
2S oxidation via electronic structure reconstruction
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氢氧化钾蚀刻协同锌掺杂调控CeO2的氧空位和电子结构，显著提升其H2S催化氧化性能及SO2选择性，氧空位促进吸附与氧传递，电子结构重构降低氧空位形成能。
易红红|陈凯|倪洪坤|马一鸣|唐小龙|于清军|高凤玉|赵顺政
北京科技大学能源与环境工程系，中国北京 100083
摘要
本研究采用锌掺杂和KOH蚀刻的协同策略，精确调控了CeO2的物理化学性质，显著提高了其H2S催化氧化性能。实验结果表明，锌掺杂导致CeO2晶格膨胀，而KOH蚀刻进一步去除锌，增加了Ce3+和氧空位的浓度，从而优化了表面的酸碱性及氧化还原能力。所得到的E-Zn/CeO2材料表现出优异的H2S转化效率、反应速率和动力学性能，并促进了SO2的选择性生成。机理研究表明，H2S通过材料表面的μ2-OH/–COOH基团发生吸附和解离，氧化过程遵循MvK机制，其中氧空位在吸附和晶格氧转移中起关键作用。理论计算进一步证明，这种协同改性诱导了CeO2电子结构的重构，包括Ce-O键的共价性减弱以及O2p轨道的自旋态转变，这显著降低了氧空位的形成能（低至?1.47?eV）并提高了结构稳定性。本研究为高效H2S催化材料的合理设计提供了实验和理论基础。
引言
硫化氢（H2S）是一种无色、腐蚀性强的酸性气体，具有典型的臭鸡蛋气味。它广泛来源于天然气净化、煤化工、石油精炼和食品加工等工业过程[1]。由于其高生物毒性，暴露在50至400?ppm的H2S浓度下可导致嗅觉麻痹和呼吸困难，而浓度超过1000?ppm则对人类致命[2]。因此，H2S已被列入中国高毒物质名录。因此，在排放前去除H2S对于保护职业健康和生态环境至关重要。
在过去几十年中，包括吸收、吸附、生物过滤和膜分离在内的非催化技术已实现了H2S的深度去除。然而，这些方法通常存在化学消耗高、二次污染或设备体积庞大等固有缺点[2]。相比之下，催化氧化被认为是大规模应用中最有前景的技术，因为它具有温和的反应条件、高操作灵活性以及易于与现有工业设施集成[3]。目前大多数研究集中在将H2S选择性氧化为单质硫（2H2S?+?O2?→?(2/n) Sn?+?2 H2O），旨在回收高价值固体硫[4]。然而，固体硫在催化剂孔隙中的毛细沉积不可避免，这会导致压降急剧增加、活性位点被遮蔽以及循环稳定性差。这些问题显著提高了运营和维护成本，从而限制了该技术的工业应用。相比之下，一步将H2S深度氧化为气态SO2可以消除硫堵塞的问题。现代工业装置通常配备有成熟的SO2去除装置（例如石灰石-石膏工艺或胺基吸收工艺）。将H2S转化为气态SO2可以直接集成到现有的脱硫系统中，无需额外操作，既经济又兼容工艺[5]。
在各种催化剂中，氧化铈（CeO2）因其在污染控制领域的优异氧储存能力（OSC）、出色的氧化还原性质和多样的酸碱催化特性而受到广泛研究[6]、[7]。通过掺入离子半径较小的金属来调节氧空位、增加缺陷浓度并提高催化活性是一种有效策略[12]。Kulal等人用二价过渡金属离子（M?=?Zn、Cu和Ni）修饰了氧化铈纳米棒，发现锌掺杂表现出最高的催化活性[13]。Wang等人观察到，当锌含量超过10%时，催化活性和耐久性显著降低[14]。在机理层面上，不同位置的氧空位对催化剂的化学性质产生非局部化影响[15]。例如，表面氧空位倾向于吸附并活化气态O2形成吸附氧物种，而体相氧空位通过传输效应改善了晶格氧物种的移动性和活性[16]。此外，Barba等人报告称，在327?°C时，V2O5支撑的CeO2的最大SO2选择性仅为9.6%[17]。因此，基于CeO2材料的选择性H2S氧化仍需进一步深入探索。在本研究中，通过碱蚀刻锌掺杂的CeO2材料制备了氧空位，有效提高了所得催化剂的催化活性和SO2选择性。
催化剂合成
Ce(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O购自新华药业试剂有限公司，NaOH和KOH购自Aladdin。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
首先，将6.5?g的Ce(NO3)3·6H2O和1.355?g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在80?mL去离子水中，制备混合前驱体溶液。然后将此溶液逐滴加入80?mL 12?mol/L的NaOH溶液中。在室温下搅拌30?分钟后，混合物
锌掺杂和KOH蚀刻位点的分析
在SEM和TEM图像（图2a）中，CeO2纳米棒显示出均匀的对比度分布，表面光滑，边缘清晰——表明通过水热共沉淀法制备CeO2的过程具有很高的可控性。此外，水热合成的CeO2纳米棒主要暴露出(111)晶面。
TEM图像直接观察到锌掺杂引起的晶格畸变。尽管锌的掺入并未显著改变基本晶体
结论
本研究结合实验和理论计算，研究了通过锌掺杂和KOH蚀刻的协同改性精确调控CeO
2的方法以及H
2S氧化的机理。主要结论如下：
(1)确认锌通过原子替代嵌入CeO2晶格，增加了(111)晶面间的间距。KOH蚀刻主要去除了锌，氧空位从1.21增加到1.69。在所有样品中，E-Zn/CeO2
CRediT作者贡献声明
易红红：概念构思、数据整理、资金获取、初稿撰写、审稿与编辑。陈凯：概念构思、数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。倪洪坤：概念构思、数据整理。马一鸣：概念构思、数据整理。唐小龙：概念构思、数据整理。于清军：概念构思、数据整理。高凤玉：概念构思、数据整理。赵顺政：数据整理、资金支持
未引用参考文献
[8], [9], [10], [11], [28], [29], [49]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
