基于温度调控的形态工程技术在金纳米颗粒中的应用：用于葡萄汁和自来水中的铬离子比色传感

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Temperature derived morphological engineering in gold nanoparticles for colorimetric sensing of chromium ions in grapes juice and tap water

基于不同合成温度制备的柠檬酸 capped 金纳米颗粒（AuNPs）被开发为高效Cr(III)检测传感器，通过颜色变化（红→蓝）和等离子体共振峰红移实现选择性识别，其中4℃合成的AuNPs-I检测限达38.04 ppb，且对其他金属离子具有抗干扰性，并成功应用于饮用水和葡萄汁检测。

　　

Rinkal Chopada|Ashwani Singh|Vanish Kumar

国家农业食品与生物制造研究所（NABI），印度旁遮普邦Mohali的SAS Nagar，邮编140306

摘要

为了开发高效的传感探针，控制纳米材料的合成至关重要。本文报道了一种基于柠檬酸包覆的金纳米粒子（AuNPs）的简单、选择性和灵敏的颜色传感器，这些纳米粒子是在不同温度条件下合成的。通过一步合成方法，在4°C、25°C、37°C、50°C和100°C的温度下分别制备了五种类型的柠檬酸包覆AuNPs（AuNPs-I至AuNPs-V）。加入Cr(III)后，这些AuNPs表现出颜色变化（从红色变为蓝色）以及局域表面等离子体共振（LSPR）峰的红移，这是由于纳米粒子聚集所致。AuNPs的聚集是由强Cr(III)–柠檬酸相互作用驱动的，每个Cr(III)离子与两个柠檬酸分子配位，破坏了它们的胶体稳定性。在所有制备的AuNPs变体中，AuNPs-I表现出最高的灵敏度，检测限为38.04 ppb。值得注意的是，所有制备的探针对Cr(III)具有出色的选择性，而对其他金属离子则没有这种选择性。此外，通过评估这些探针在自来水和葡萄汁中的性能，验证了它们的实际应用性。

引言

铬（Cr）是一种普遍存在且有毒的重金属，可能对环境和生物造成重大威胁[1]。它作为污染物存在于土壤、水和生物系统中。人类活动，特别是皮革鞣制、防腐镀层、木材保存和工业排放，是铬污染的主要来源。作为金属合金生产中的重要成分，铬约占钴基合金的30%[2]和骨科不锈钢假体的18%[2]。铬在工业中的日益广泛应用显著增加了其在环境中的释放量，引发了严重的环境和健康问题[3]。此外，铬在环境中的持久性和生物累积倾向加剧了对其生态和人类健康毒理学影响的担忧。

铬存在于不同的氧化态，范围从-2到+6，其中Cr(III)和Cr(VI)是最稳定且最常见的形式[4]。有趣的是，Cr(III)在人体代谢中起着关键作用，有助于分解脂肪、蛋白质和碳水化合物[5]。此外，它增强葡萄糖代谢的能力使其在糖尿病和肥胖症管理中具有潜在应用价值。相比之下，Cr(VI)具有严重的毒性，并被归类为1类致癌物[2][6]。特别是，Cr(VI)的生物累积会导致细胞毒性，尤其是通过改变线粒体DNA。同样，Cr(III)也会对动物和环境产生多种有害影响。例如，Cr(III)可以促进DNA-磷酸盐加合物的形成，引发一系列遗传毒性事件，如DNA链断裂、复制障碍、DNA-DNA交联和细胞凋亡[7]。

特别是，Cr(III)和Cr(VI)处于动态平衡状态，这使得它们的评估更加复杂。鉴于铬暴露带来的风险，美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）等监管机构已经制定了严格的饮用水中总铬含量的规定。因此，这些机构将Cr(III)和Cr(VI)的允许水平分别设定为100 ppb和50 ppb[2]。考虑到Cr(III)的上述有害影响，实时精确监测其浓度至关重要。目前，铬的检测方法主要依赖于先进的分析技术，如离子色谱法，这些方法需要昂贵的仪器和熟练的操作人员[8]。其他已建立的检测方法包括电化学方法（如伏安法和电位法）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[9]。尽管这些方法有效，但由于高昂的操作成本和专业知识要求，它们存在局限性，因此迫切需要成本效益高且用户友好的替代方法。

在新兴技术中，光谱和比色传感平台因其在食品、水和环境样品中检测重金属离子方面的高效、快速和简便性而受到重视[10]。通常，传感材料与污染物相互作用，产生明显的光谱或颜色变化。这种相互作用使得使用光谱仪器可以直接进行视觉检测或定量分析，使这些方法非常适合现场应用和资源有限的环境。迄今为止，已经探索了许多纳米材料用于重金属离子的比色检测[11]。其中，金纳米粒子（AuNPs）因其优异的电学、光学和光热性能而成为最广泛使用的平台之一[10]。它们强烈的局域表面等离子体共振（LSPR）和表面功能使其能够通过颜色变化实现高灵敏度和选择性的金属离子检测。在特定分析物存在的情况下，它们与AuNP表面的官能团相互作用，引起等离子体共振的光谱位移。因此，已经采用了多种策略来利用AuNPs进行金属离子的灵敏和选择性检测[12]。有趣的是，在大多数情况下，通过表面官能化和配体工程实现了对Cr(III)的有效检测。特别是，使用了含有巯基、胺基和羧基的配体来促进Cr(III)存在下的AuNPs聚集，从而改变AuNPs的LSPR信号[7][13]。值得注意的是，通过改变AuNPs的包覆剂或官能化，Cr(III)的检测限分别达到了5 μM[14]、0.03 μM[15]和0.48 nM[16]。尽管这些方法表现出令人印象深刻的灵敏度和选择性，但它们主要依赖于表面官能化、生物提取物的组成和多步合成路线。这种依赖性增加了合成的复杂性，并可能引入批次间的变异性，从而限制了可重复性和大规模应用。

除了表面官能化之外，内在的合成参数（如反应温度）也在AuNPs的成核、生长动力学、形态和等离子体耦合中起着关键作用。尽管可以调节AuNPs的特性，但基于温度的合成（尤其是低温合成）仍然是研究空白。因此，通过控制合成温度来调整AuNPs的形态是一种根本不同的、尚未充分探索的策略，可以在不改变表面化学性质的情况下调节LSPR行为并提高Cr(III)的检测性能。

在这项研究中，我们探讨了在不同合成温度下柠檬酸介导的AuNPs合成。研究发现，合成温度对于决定AuNPs的形态和与Cr的相互作用能力至关重要。具体来说，AuNPs I、II、III和IV是通过将反应混合物暴露在4°C、25°C、37°C和50°C下合成的。另一方面，AuNPs-V是使用Turkevich方法制备的。据我们所知，我们是第一个探索不同温度（尤其是在4°C到50°C范围内）合成柠檬酸包覆AuNPs的团队。此外，在低温（例如4–37°C）下成功合成柠檬酸包覆AuNPs的研究非常少。在这项工作中，我们甚至能够在室温以下条件下合成AuNPs。有趣的是，我们发现了合成温度与AuNPs形态和Cr(III)检测能力之间的关系。所制备的AuNPs显示出出色的选择性检测Cr(III)离子的能力。总之，合成温度对于确定AuNPs的Cr(III)检测能力至关重要。与其他几种Cr(III)检测探针相比，所开发的传感探针在合成条件和灵敏度方面更为优越（表S1）。

材料与设备

所有化学品和设备的信息详见补充材料（SM）。

AuNPs的合成

在这项研究中，通过改变合成温度来调控AuNPs的形态。通过用Milli-Q水适当稀释1 M的HAuCl₄储备溶液，制备了1 mM的HAuCl₄工作溶液。正如文献中广泛报道的，选定的HAuCl₄浓度有助于实现可重复的成核和生长[17][18][19][20]。另外，准备了40 mg的三钠柠檬酸...

紫外-可见光谱

紫外-可见光谱分析证实了每种情况下AuNPs的成功合成。AuNPs-I、II、III和IV的吸收峰分别出现在526 nm、529 nm、526 nm和524 nm，这表明了AuNPs的形成（图1）。这些吸收峰是由AuNPs中的表面等离子体共振（SPR）现象引起的[1][22]。AuNPs中的SPR是由于传导带电子对入射光的集体振荡而产生的[22]。

结论

在本研究中，通过改变热条件合成了五种不同类型的AuNPs。观察到所制备的AuNPs在检测Cr(III)离子方面的性能存在显著差异。研究表明，AuNP的形态和合成温度对Cr(III)的检测能力有重要影响。值得注意的是，AuNPs-I表现出最佳的检测限，为38.04 ppb。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢国家农业食品与生物制造研究所（NABI）通过机构核心基金提供研究空间和财务支持。