《Surface and Coatings Technology》：In-situ construction of a multiscale oxide enhanced CoCrFeNi high-entropy alloy coating for enhanced corrosion resistance in Na
2SO
4-NaCl molten salt at 750?°C
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等离子喷涂淬火制备的CoCrFeNi基氧化物弥散强化涂层在750℃熔融硫酸钠和氯化钠环境中展现出优异的耐腐蚀性，其腐蚀速率较传统涂层降低75%，腐蚀层厚度减少60%。通过调控PS-Q工艺参数，成功实现了面心立方基体中Cr?O?和FeCr?O?纳米-微米多尺度梯度分布，形成致密且自修复的氧化保护层。该技术为高温腐蚀环境下的先进涂层制造提供了新路径。
张德涛|张凡勇|王亮全|吕志英|王峰|尹福兴
河北省工业大学材料科学与工程学院“一带一路倡议先进材料国际联合研究中心”，天津，300130，中国
摘要
氧化物弥散强化（ODS）合金为开发耐热腐蚀材料提供了一种有前景的设计范式。传统的ODS合金原料制备方法（例如机械合金化）通常存在颗粒形态不规则和氧化物团聚的问题，这会损害最终合金的结构完整性和性能，因此需要新的合成途径。本研究采用了一种新的等离子喷涂-淬火（PS-Q）工艺，批量生产含有原位生成的氧化物的ODS-CoCrFeNi粉末原料，然后将其喷涂制备出多尺度氧化物增强的CoCrFeNi涂层。通过调节PS-Q的功率，我们成功制备出了具有FCC基体及双尺度分布的原位Cr?O?和FeCr?O?涂层的结构。在750°C的Na?SO?+25 wt% NaCl熔融环境中暴露100小时后，所有测试涂层均表现出抛物线形的腐蚀动力学。原位形成的多尺度Cr?O?显著降低了涂层的腐蚀速率，降低了75%。涂层独特的多尺度氧化物结构不仅促进了保护性内层Cr?O?的生长，还抑制了非保护性外层Fe?O?的生长，从而使腐蚀层的整体厚度减少了60%。本研究确立了PS-Q工艺作为生产具有优异耐腐蚀性能的多尺度氧化物增强涂层ODS合金原料的高效方法。
引言
燃气轮机作为高效的能量转换装置，广泛应用于发电、航空和工业领域[1]、[2]、[3]。然而，在高温运行过程中，燃料杂质与碱金属反应生成的熔盐（如Na?SO?和NaCl[4]、[5]）会沉积在高温部件表面，引发复杂的热腐蚀。热腐蚀主要由Na?SO?和NaCl在约750°C时的液态共晶引起[6]、[7]、[8]、[9]，严重威胁部件的性能和寿命。金属表面形成的不稳定氧化层容易被侵蚀，导致进一步的氧化和腐蚀[10]、[11]。腐蚀过程会导致材料降解、部件失效、使用寿命缩短、效率降低以及维护成本增加，对设备安全构成重大挑战。传统的镍基和钴基高温合金涂层在热腐蚀环境中经常出现早期开裂和剥落现象[6]。基于CoCrFeNi的高熵合金（HEAs）因其出色的耐腐蚀性能而受到广泛关注。这主要归因于其面心立方（FCC）结构以及能够形成连续的保护性Cr?O?层，有效阻止腐蚀介质的渗透[12]、[13]、[14]。例如，Tong等人[15]报道了在熔盐环境中CrMnFeCoNi合金上形成了富Cr的保护层，但他们注意到在NaCl中的分层现象比在混合Na?SO?+NaCl盐中更为严重。然而，这种保护层的稳定性在长时间暴露下往往会受到损害。Zan等人[16]发现，在熔融Na?SO?-NaCl环境中，CoCrFeNi HEA的外层（Fe,Cr,Co）?O?尖晶石和内层富Cr（Cr,Fe）?O?层在100小时后严重剥落，并伴有内部硫化现象。同样，Liu等人[17]观察到Ni-Mo-Cr基合金上形成了双相Cr-Mo-Mg氧化物结构，但这反而加速了Cr的消耗并降低了腐蚀性能。此外，腐蚀严重程度随温度的升高而显著加剧。750°C下的腐蚀速率可能是650°C下的4倍，同时表面层也出现严重剥落[18]。显然，现有的传统HEA涂层无法满足高温和高腐蚀环境下的长期使用要求。
氧化物弥散强化（ODS）合金为设计适用于高温应用的材料提供了一种先进策略。它们对熔盐腐蚀的优异抵抗力归因于纳米级氧化物（如Y?O?、Al?O?）的均匀分布。这些氧化物通过两种协同机制提升性能：首先，氧化物颗粒减缓了腐蚀性物质（如硫、氧）和金属阳离子的扩散，从而延缓了内部腐蚀的起始；其次，它们促进了致密、附着力强的保护性氧化层的形成[19]。致密的氧化层有效抵抗了熔盐的渗透和侵蚀。例如，Li等人[20]发现，在NiMo基体中加入1%的Y?O?显著提高了ODS Ni基合金的机械性能和熔盐耐腐蚀性。同样，Zamani等人[21]报告称，添加2% Al?O?的HVOF涂层表现出最小的腐蚀渗透（16 μm），这归因于α-Al?O?纳米颗粒促进了连续Al?O?层的形成。然而，这种策略的有效性高度依赖于微观结构的完整性。Gabriele等人[22]证明，12Cr-ODS钢中的不均匀结构会导致Cr贫化区溶解在熔融铅中，从而加速了材料的降解。
尽管ODS合金性能优异，但其制备技术仍面临挑战。传统方法如机械合金化和感应熔炼[23]、[24]存在氧化物团聚和粉末球形度差的问题。新型方法如水热冷冻干燥前驱体和气溶胶雾化[25]、[26]则面临结构控制不精确和工艺复杂的问题。这些挑战限制了它们的广泛应用。因此，开发新的制备技术以提高氧化物分散性和生产效率是关键的研究重点。
本研究采用了一种新的等离子喷涂-淬火（PS-Q）技术来解决传统ODS合金制备中的问题。PS-Q工艺能够在CoCrFeNi基体内原位形成并快速稳定多尺度氧化物结构，有效防止氧化物团聚并确保均匀分散。通过精确控制参数，我们系统地将PS-Q功率与涂层微观结构的演变联系起来，并阐明了其后续的熔盐腐蚀行为，为高效ODS涂层生产提供了新的见解。
材料与方法
在PS-Q工艺中，将高熵合金粉末投射到液体介质中（详见参考文献[27]）。在此过程中，等离子火焰的强烈热量和CoCrFeNi中Cr元素的高氧亲和性共同作用，触发了Cr?O?的原位生成。随后，熔融液滴的飞溅和碰撞将这些氧化物包裹并分散在粉末颗粒内部。
GP-80等离子喷涂设备（制造于
PS-Q原料的合成与表征
图1a示意性地展示了等离子喷涂淬火（PS-Q）工艺用于生产含氧化物的HEA粉末的过程。在此过程中，原始粉末被注入高温等离子射流中，颗粒迅速熔化为液滴，然后通过喷嘴喷出并立即在冷却水中淬火，从而保留了飞行过程中形成的氧化物结构。热力学分析证实了这一过程中的氧化是自发的。
多尺度氧化物结构的继承
图19展示了涂层制备过程中多尺度氧化物结构的继承性。PS-Q粉末在等离子处理后仍保持其初始结构，保留了外部微米级氧化壳层和内部纳米氧化物分散的特征。在沉积过程中，这种结构转化为最终的涂层结构：HEA基体演变为明亮的涂层基体，内部纳米氧化物均匀分布。
结论
所得到的分层氧化物强化涂层表现出优异的高温稳定性、耐热腐蚀性和机械强度，使其成为燃气轮机叶片、燃烧器喷嘴和锅炉管等关键工业热应用部件的理想候选材料。本研究展示了通过等离子喷涂-淬火技术制备氧化物弥散强化高熵合金涂层的新方法。主要研究结果包括
作者贡献声明
张德涛：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。
张凡勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念化。
王亮全：数据管理。
吕志英：数据管理。
王峰：数据管理。
尹福兴：监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢河北省自然科学基金（项目编号：E2023202012）对本研究的财务支持。
