基于荧光强度比的低温温度测量技术：利用Cr3+掺杂的ZnGa2O4荧光体中的声子耦合发光现象

《Applied Materials Today》：Fluorescence intensity ratio based cryogenic thermometry via phonon-coupled luminescence in Cr3+ doped ZnGa 2O 4 phosphor

Cryogenic optical thermometer based on Cr3?-doped ZnGa?O? spinel phosphor with phonon sideband sensing for 75–300 K temperature range.摘要：

　　

作者：Anjan Pal、Jayanta Bhattacharjee、Sujan Kar、C. Debnath、C. Mukherjee、S.D. Singh、Sunil Verma

机构：Homi Bhabha国家研究所，BARC培训学校综合体，Anushakti Nagar，Mumbai 400094，Maharashtra邦，印度

摘要

低温温度监测对于新兴的量子技术、空间技术和低温光子技术至关重要，这些技术需要具有高灵敏度和结构稳定性的稳健、非接触式的温度测量材料。在这项研究中，我们探讨了掺杂Cr³⁺的ZnGa₂O₄尖晶石荧光体的电子-声子耦合及声子辅助发光行为，并展示了其作为低温光学温度计的应用潜力。

该材料采用立方尖晶石结构，Cr³⁺离子能够产生强烈的晶体场诱导发光。温度依赖性的光致发光在低温下主要表现为明显的²E → ⁴A₂（R线）发射，而随着温度的升高，热激活的宽频⁴T₂ → ⁴A₂发射和反斯托克斯声子旁带逐渐出现，这证明了系统中存在强烈的电子-声子耦合。与传统依赖于热耦合电子激发态的荧光强度比温度计不同，本研究采用的传感机制利用了声子种群驱动的旁带，从而实现了一种由晶格控制且结构稳定的低温温度测量方法。

在75 K时，该材料的相对灵敏度高达3.3% K?1，且温度重建误差较低，证明了ZnGa₂O₄:Cr³⁺适用于75–300 K范围内的非接触式光学温度测量。这项工作为设计可靠的低温应用用荧光温度计提供了一种基于声子工程的传感方法。

引言

温度是一个基本的热力学参数，影响着广泛的物理、化学和生物过程。精确的温度测量对于许多科学、技术和工业应用至关重要。传统的接触式温度传感器（如热电偶和热敏电阻）依赖于电气连接，这使得它们容易受到电磁干扰，并且在不需要或无法进行电气连接的环境中不实用。此外，这些传感器由于探针在测量区域的侵入性而存在局限性，尤其是在微米和纳米尺度物体上。为了克服这些限制，光学温度测量作为一种有前景的非接触式温度测量技术应运而生[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这种方法利用了特定材料的温度依赖性发光特性，包括发射强度、光谱带宽、峰值位置和寿命的变化[7]。在各种光学温度测量技术中，荧光强度比（FIR）温度计因其固有的优势（如高检测灵敏度、出色的空间分辨率和快速响应时间）而受到广泛关注。该方法通过监测两个热耦合能级之间的发射强度比来实现温度测量，这种比率测量方法消除了外部因素（如激发强度、样品厚度和光学对准）的影响，从而提高了准确性和重复性。此外，由于基于快速发光过程，FIR温度计能够实现纳秒到毫秒级的时间分辨率的实时温度传感。另外，当配备必要的光学系统（用于聚焦激发光束和收集发射光）时，它还可以实现微米甚至纳米级空间分辨率，使其非常适合从微电子和光热研究到生物成像和低温传感等多种应用[8]。

由于稀土和过渡金属掺杂荧光体具有优异的热稳定性和可调的发光特性，因此被广泛用于基于FIR的光学温度测量。FIR温度测量材料主要分为两类。第一类基于双发光中心，通常包括镧系（Ln）离子对，如Eu²⁺-Eu³⁺ [9]、Ce³⁺-Tb³⁺ [10]、Tb³⁺-Pr³⁺ [11]、Tb³⁺-Eu³⁺ [12]、Yb³⁺-Er³⁺ [13]、Er³⁺-Ho³⁺ [14]和Er³⁺-Nd³⁺ [15]。镧系离子由于其4fⁿ电子构型，与周围晶格的相互作用较弱，导致电子-声子耦合较弱。相比之下，具有3dⁿ构型的过渡金属（TM）离子表现出强烈的电子-声子相互作用，从而产生与镧系离子明显不同的热淬灭特性。这种差异使得可以开发出混合离子FIR温度计，例如基于Nd³⁺-Cr³⁺ [16]、Eu²⁺-Mn²⁺ [17]、Ce³⁺-Mn²⁺ [18]、Ce³⁺-Mn⁴⁺ [19]和Eu³⁺-Bi³⁺ [20]的对。尽管这些系统很有用，但基于双发光中心的系统存在某些局限性：环境波动可能不同地影响每个离子的发射，掺杂剂之间的能量转移可能会扭曲热响应，从而影响准确性和限制操作温度范围。因此，通常认为具有两个热耦合激发态的单离子系统更适合用于温度测量。特别是Cr³⁺离子，由于其晶体场敏感的能级和与晶格振动的强耦合，非常适合这一角色。Karolina及其同事研究了Cr³⁺掺杂的石榴石（包括Y₃Al₅O₁₂、YAlO₃、Y₃Al₂Ga₃O₁₂、Y₃Ga₅O₁₂、Gd₃Ga₅O₁₂和La₂LuGa₅O₁₂）在123 K至573 K温度范围内的温度测量灵敏度（S_r）[21]。此外，其他研究人员还研究了Cr³⁺激活的材料，如Bi₂Ga₄O₉:Cr³⁺、ZnGa₂O₄:Cr³⁺和Bi₂Al₄O₉:Cr³⁺ [[22], [23], [24]]，他们关注了基于热耦合跃迁（如⁴T₂ → ⁴A₂和²E → ⁴A₂）的发射温度依赖性，使用基于玻尔兹曼的分析方法进行FIR温度测量。

基体晶格在决定电子-声子相互作用的强度和发光的热响应方面起着关键作用，因此基体材料的选择和优化是FIR温度测量研究的重要方面。ZnGa₂O₄因其超宽的带隙（4.5 – 5 eV）以及热稳定性和化学稳定性而成为一种有前景的基体材料。ZnGa₂O₄中的GaO₆八面体为有效的Cr³⁺掺杂提供了条件。这种材料已被广泛用于基于长寿命荧光的生物成像[[25], [26], [27], [28]]。最近，Ueda等人[23]使用Cr³⁺掺杂的ZnGa₂O₄中两个热耦合态²E和⁴T_{2的发射比，在270 K至700 K范围内实现了基于FIR的温度测量。同样，Dai等人[29]使用Cr³⁺掺杂的ZnGa2O4在140至440 K范围内报告了基于PL衰减时间的温度测量。尽管这些研究证明了基于Cr³⁺的发光温度测量的可行性，但大多数方法依赖于²E和⁴T2电子态之间的种群变化。虽然这种方法有效，但它存在一些缺点：电子态之间的能量差距较小会限制操作温度范围并在低温下降低灵敏度；而能量差距过大则会在较高温度下抑制热种群转移，从而降低温度测量效率。此外，基体晶格中的热淬灭、光谱重叠和位点依赖效应会进一步限制基于传统玻尔兹曼统计的分析的可靠性和准确性。因此，开发在低温环境下仍然有效的替代传感策略仍然是一个迫切的需求，尤其是在量子器件、超导体和空间仪器所需的低温环境中。在这方面，Cr³⁺掺杂的ZnGa2O4提供了一个有吸引力的平台，因为其强烈的电子-声子耦合使得其发光光谱中出现了明显的声子旁带。这些声子旁带直接源于声子辅助的光学跃迁。重要的是，与大的或非常小的电子能级分裂不同，声子能量通常更接近低温下的热能。因此，通过跟踪反斯托克斯声子旁带的温度变化，可以实现一种在低温区域特别敏感的传感机制，而传统方法往往在此区域失效。}

在这项研究中，我们全面研究了Cr³⁺掺杂的ZnGa₂O₄的温度依赖性发光行为，同时关注了其基本的光谱特性和光学温度计应用。我们检查了关键的材料参数，如Racah参数（B）、晶体场强度和电子-声子耦合常数，以更深入地了解掺杂剂-基体之间的相互作用。独特的是，我们采用了一种基于声子种群的分析方法，通过分析75 – 300 K温度范围内反斯托克斯声子旁带的强度变化来探测温度，这种方法与我们所知之前仅基于热耦合电子态的传统方法不同。这种方法为设计基于Cr³⁺的低温光学温度计提供了新的途径。总体而言，我们的发现不仅有助于理解尖晶石基体中Cr³⁺的基本光物理特性，也有助于推进精确的非接触式温度测量技术在科学和工业应用中的发展。

部分摘录

材料合成与表征技术

Cr³⁺掺杂的ZnGa₂O₄是通过传统的固态反应方法合成的。使用了高纯度的ZnO（99.9%，Sigma Aldrich）、Ga₂O₃（99.9%，Sigma Aldrich）和Cr₂O₃（99.99%，Sigma Aldrich）粉末，按照化学计量比例混合，并且Cr的掺杂浓度为0.5 mol%。选择0.5 mol%的Cr³⁺浓度是基于现有的关于ZnGa₂O₄:Cr³⁺荧光体和Cr³⁺激活尖晶石系统的文献，其中通常采用较低的激活剂浓度

粉末X射线衍射

PXRD分析确认合成材料为纯单相，所有观察到的峰都与标准晶体学信息文件（CIF No 4001767）中的峰匹配良好。该材料结晶为立方尖晶石结构，空间群为Fd-3m。通过Le Bail拟合优化了晶格参数，拟合后的图案如图1(a)所示。优化的晶格常数为a = b = c = 8.336 ?

结论

在这项研究中，我们系统地研究了Cr³⁺掺杂的ZnGa₂O₄的电子-声子相互作用和温度依赖性发光行为。该材料表现出强烈的晶体场环境，使得²E → ⁴A₂和⁴T₂ → ⁴A_{2发射共存，其温度依赖性动态得到了彻底分析。R1和R2线的位移和展宽揭示了不同跃迁的电子-声子耦合特性及其不同的声子能量。}

CRediT作者贡献声明

Anjan Pal：撰写初稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。Jayanta Bhattacharjee：实验研究、数据分析。Sujan Kar：方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。C. Debnath：实验研究、数据分析。C. Mukherjee：实验研究、数据分析。S.D. Singh：撰写与编辑、实验研究、数据分析。Sunil Verma：撰写与编辑、监督工作、资源协调、项目管理