《Catalysis Today》：Promoting the catalytic performance of hollow titanosilicate zeolite in phenol hydroxylation by integrating polyetheramine-assisted silanization pore extending and crystalline rearrangement
作者：卢世晨、张志乐、耿凌北、杨超、李强、夏长久
中国石油化工股份有限公司石油加工研究所石油分子与过程工程国家重点实验室，北京 100083
摘要
构建高效的质量传递通道并优化钛活性位的化学环境对于提升硅酸钛沸石在苯酚羟基化反应中的催化性能至关重要。在本研究中，我们结合了聚醚胺辅助的硅烷化孔隙扩张技术与溶解-重结晶（DR）处理方法，制备出了一种具有高度分散晶内孔隙的中空TS-1沸石（HTS-D2000-PHA）。聚醚胺与硅烷化剂3-（苯氨基）丙基三甲氧基硅烷（PHA）协同作用，在TS-1晶体内部构建了一个相互连接的中孔网络。这种中孔结构为后续的DR处理提供了丰富的成核位点，促进了六配位钛物种向四配位钛位点的转化。优化后的HTS-D2000-PHA催化剂实现了20.5%的苯酚转化率和94.2%的二羟基苯选择性，这得益于其改善的质量传递性能和较高的内在活性。本研究为沸石晶体内部孔隙结构与活性位点微环境的协同工程提供了一种有效策略。
引言
儿茶酚和氢醌是重要的化学中间体，广泛应用于制药[2]、电子[3]和农化[4]领域。随着现代工业的快速发展，全球对二羟基苯的需求呈现逐渐上升的趋势。例如，中国儿茶酚的年需求量从2017年的67,300吨增加到2023年的114,100吨，增长了69.5%[5]。然而，二羟基苯的供应受到传统生产途径的直接限制，主要途径包括对氯苯甲酸的水解生成儿茶酚以及对苯胺的氧化生成氢醌。这些方法存在固有的局限性：前者依赖于苛刻的反应条件和含氯的碱性介质，后者则使用了危险的硫酸[6][7]。这些缺点共同导致了材料利用效率低下、设备腐蚀严重以及环境污染[8]。幸运的是，作为一种更为环保的替代方案，使用稀H?O?溶液作为氧化剂的TS-1沸石催化苯酚羟基化工艺能够在温和的反应条件下同时生成儿茶酚和氢醌，相比传统方法具有显著优势[9]。这一性能得益于TS-1框架中的四面体钛物种，它们作为路易斯酸位点有效激活了H?O?并促进了苯酚的进一步羟基化。然而，该催化体系仍面临一些挑战：TS-1的孔径（0.55 nm）接近苯酚的分子直径[10]，这严重限制了反应物和产物的质量传递，特别是阻碍了反应物向活性位的扩散以及产物的脱附。此外，由于儿茶酚在活性位点附近的活化能较低，容易发生深度氧化，从而产生酚类醌类化合物和焦油副产物[11]。这些问题共同降低了产品选择性，加速了催化剂的失活，并缩短了催化剂的使用寿命[12][13]。因此，进一步优化其质量传递动力学并抑制过度氧化对于提高TS-1沸石在长期运行中的稳定性至关重要[12][13]。
在TS-1颗粒中创建中孔结构已成为提高质量传递效率和抑制过度氧化生成焦油的有效策略。常用的方法包括模板辅助合成和后合成处理（如酸蚀或碱蚀[14][15]。在之前的研究中，我们证明了在有机结构导向剂存在下，通过水热条件下的原位溶解-重结晶（DR）处理能够显著提升催化性能。这归因于形成了受限的中空孔隙以及钛物种重新融入沸石框架[16]。该方法成功制备出了具有独特晶内受限中孔结构的中空硅酸钛（HTS）沸石，HTS沸石已广泛应用于工业环己酮氨肟化和丙烯环氧化反应[17]。然而，在苯酚羟基化过程中，位于外表面的钛活性位点容易引发非选择性氧化，导致副产物的生成和催化剂因焦油沉积而迅速失活[18]。研究人员通常通过控制钛含量来抑制氧化活性，从而减少无效的副反应。然而，较低的钛含量通常会限制羟基离子渗透沸石并蚀刻硅物种，导致仅形成单个中空孔隙[19]。为克服中孔构建与钛含量调节之间的矛盾，我们提出了一种结合硅烷化剂介导的孔隙扩张和DR处理的混合方法，从而将大孔隙替换为高度分散的中空孔隙[20]。尽管这种方法提高了通道连通性和钛活性位的利用率，但中空孔隙内的质量传递仍然具有挑战性[21][22]。氢醌的长时间滞留可能导致进一步氧化和焦油生成，进而引起催化剂失活[23][24][25][26][27][28]。因此，进一步增强TS-1中的中孔结构连通性对于提升苯酚羟基化性能至关重要。
为了同时优化TS-1的孔隙结构和活性位点，我们采用了一种聚醚胺辅助的硅烷化与DR处理相结合的策略。该方法利用聚醚胺与硅烷化剂协同作用，构建出分级的中孔网络，从而增强了后续DR处理的重组效果。我们系统地阐明了整个沸石合成过程中孔隙结构和活性位点微环境的变化，并将沸石结构与苯酚羟基化催化性能联系起来。最后，还研究了催化剂的可回收性，以展示其进一步的应用潜力。
化学品和反应物
四丙基氢氧化铵水溶液（TPAOH，25 wt%）、四乙基正硅酸盐（TEOS，AR）和四丁基正钛酸盐（TBOT，AR）由湖南建昌石化有限公司提供；3-（苯氨基）丙基三甲氧基硅烷（PHA，AR）和聚醚胺D2000（PEA D2000，AR）购自北京英诺化学科技有限公司，使用前无需进一步纯化。
常规微孔TS-1和中空HTS的制备
传统的微孔TS-1沸石是通过经典的水热结晶方法制备的。
分级沸石的孔结构演变
这些分级沸石是通过结合聚醚胺辅助的硅烷化孔隙扩张和晶体重排技术制备的，如图1a所示。整个合成过程中孔结构的变化通过XRD、BET、TEM和SEM进行了全面监测。从图1b可以看出，与TS-1的均匀纹理相比，TS-1-PHA和TS-1-D2000-PHA表现出明显的中孔网络结构，这证实了PHA和聚醚胺的作用。
结论
总之，我们通过结合聚醚胺辅助的硅烷化孔隙扩张与DR后处理技术，在沸石晶体内部成功构建了多孔结构。聚醚胺与硅烷化剂协同作用，在TS-1沸石内部构建了一个相互连接的中孔网络，为后续的DR处理提供了丰富的成核位点和质量传递路径。优化的DR处理过程促进了高度分散的中空孔隙的形成。
作者贡献声明
李强：研究指导、方法学设计、实验研究。
杨超：撰写、审稿与编辑、数据可视化、数据分析。
夏长久：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法学设计、概念构思。
卢世晨：初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。
耿凌北：数据验证、软件应用、实验研究。
张志乐：数据验证、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：中国石油化工股份有限公司项目（223212, 224283）、国家重点研发计划（2024YFA1510003）以及国家自然科学基金（21808244, 22278441, 22478452）。
