将氧化还原液流电池脱盐技术与芬顿反应结合，用于高盐度有机废水的处理，同时实现盐的分离回收和能量的储存

《Desalination》：Coupling redox flow battery desalination and Fenton reaction for high-salinity organic wastewater treatment with salt recovery and energy storage

高盐有机废水处理中，将水力氧化还原电池（RFB）脱盐与异质Fenton高级氧化过程（AOP）耦合于单一反应器，实现同步脱盐、有机污染物降解、盐回收和能量储存。碳纳米管修饰普鲁士蓝（CNTs/PB）作为催化剂，通过电场促进电子转移增强Fe(III)/Fe(II)循环，提升污染物降解效率。系统在60分钟内达到93.6% NaCl去除率和99.4% 2,4-二氯苯酚降解，盐回收率达99.4%，能量密度14.8 Wh/L，能耗0.66 Wh/L。低平衡电位差（1.26 V）抑制Cl?阳极氧化，避免卤代副产物生成。该集成技术具有低能耗、易规模化及环境友好等优势，为高盐有机废水处理提供新范式。

　　

刘晨曦|姚园|秦伟|吴小红

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

高盐度有机废水（HSOW）由于高浓度无机盐的抑制作用，成为一种难以处理的废水类型，对环境构成严重威胁。在这项研究中，将水基氧化还原流动电池脱盐技术和基于异相芬顿反应的高级氧化过程（AOP）集成在一个反应器中，用于HSOW的处理。该技术能够在一次循环中同时实现脱盐、有机污染物去除、盐分回收和能量储存。在电场作用下，碳纳米管（CNTs）改性的普鲁士蓝（PB）作为异相芬顿试剂，通过促进Fe(III)/Fe(II)循环中的电子转移，显著增强了有机污染物的去除效果。此外，由于提高了脱盐后水的导电性，还提升了脱盐性能。所构建的锌|铁氰化物电池系统在电流密度为0.66 Wh/L的情况下，60分钟内能够去除35 mg/L NaCl中的93.6%，2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）中的99.4%，回收99.4%的NaCl，并实现14.8 Wh/L的能量密度。该方法适用于含有多种有机污染物的HSOW处理。由于系统的平衡电位差较低（1.26 V vs. Ag/AgCl），热力学上不利于Cl^?的阳极氧化，因此未检测到典型的氯化副产物。这项研究为HSOW处理结合能量储存提供了概念验证，使其更加高效、经济和可持续。

引言

高盐度有机废水（HSOW）来源于化工、农业、食品生产、制药、石油提取、印染和钢铁生产等领域，通常含有多种无机盐和有机污染物。这些污染物对生态环境、人类健康和可持续社会发展构成严重威胁[1]。传统的生物化学和物理化学方法由于高浓度无机盐的抑制作用，对HSOW的处理效果有限[2]、[3]、[4]、[5]。因此，亟需开发新的处理策略。

解决HSOW问题的关键在于有效缓解或消除无机盐对有机污染物去除的抑制作用。将脱盐和有机污染物去除过程分步进行可以有效克服无机盐的抑制效应。但目前仍面临能耗高、成本高以及二次污染风险等问题。人们已经尝试将多种脱盐技术（如微生物脱盐电池（MDC）[6]、[7]、电容去离子（CDI）[8]、[9]、[10]、太阳能热界面蒸发（SIE）[11]、[12]、[13]、[14]和膜蒸馏（MD）[15]、[16]）结合起来。在MDC中，有机污染物可在阳极被细菌降解，产生的电子转移到阴极从而驱动中心腔室的脱盐过程[17]、[18]、[19]。在CDI中，通过足够高的外加电压进行阳极氧化产生的活性氧（ROS）可以去除有机污染物[20]。SIE结合光催化技术[21]、[22]、[23]以及MD与AOP的结合[25]、[26]可以实现蒸汽中挥发性有机污染物的去除。尽管这些方法具有潜力，但由于动力学缓慢、产生意外副产物、适用范围有限、效率低下或控制困难，其效果仍不令人满意。

为了实现理想的HSOW处理策略，需要快速降低无机盐的浓度，从而提高有机污染物的去除效果。水基氧化还原流动电池（RFB）脱盐技术具有高脱盐效率、低能耗和环保等优点[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。理论上，RFB的脱盐速度主要取决于电流密度，脱盐能力等于储能能力[32]、[33]、[34]。基于此，可以轻松调节脱盐过程以快速降低无机盐浓度，从而促进有机污染物的去除。如果将RFB脱盐与基于芬顿反应的AOP结合，有望实现高效的HSOW处理。这种新型处理方法具有多个优势：（1）在一个充放电循环中同时实现脱盐、有机污染物去除、无机盐回收和能量储存；（2）从绿色化学的角度来看，基于芬顿反应的AOP是环境友好的；（3）由于RFB的平衡电位差较低，可以有效避免有毒卤化副产物的产生；（4）由于脱盐、盐分回收和能量储存仅由氧化还原对的电荷转移反应驱动，而有机污染物的去除主要依赖化学反应，因此能耗较低；（5）整个系统易于扩展，适用于大规模HSOW处理。

为了实现这一目标，开发能够增强ROS生成并易于从水中分离的异相芬顿试剂至关重要。普鲁士蓝（PB）含有丰富的Fe(III)和Fe(II)，具有开放结构、高效的电荷交换能力和环保性能[38]、[39]、[40]、[41]，是HSOW近中性环境中的理想异相芬顿试剂。当PB被羟基化碳纳米管（CNTs）修饰后，其芬顿活性可进一步提升，因为电场诱导的CNTs极化可以促进电子向PB的转移，从而加速Fe(III)/Fe(II)循环，这是芬顿反应中的速率决定步骤[42]、[43]、[44]。这有助于提高有机污染物的去除效果。此外，CNTs还能通过提高脱盐后水的导电性来增强脱盐深度[45]、[46]、[47]，进一步提升脱盐性能。

在本研究中，我们通过将RFB脱盐与基于异相芬顿反应的AOP（RFBDF）结合，开发了一种新的HSOW处理策略。首先构建了以CNTs修饰的PB（CNTs/PB）作为异相芬顿试剂的锌|铁氰化物RFBDF系统，评估了其处理效果，确定了有机污染物的降解途径，并研究了CNTs在脱盐和有机污染物去除中的增强作用。

化学品和材料

常用化学品包括：2,4-二氯苯酚（2,4-DCP，C₆H₄Cl₂O，163.00 g/mol，99%，Sigma-Aldrich Co.）、双酚A（BPA，C₁₅H₁₆O₂，228.29 g/mol，99%，Sigma-Aldrich Co.）、四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈，444.45 g/mol，99%，Sigma-Aldrich Co.）、磺胺甲噁唑（SMX，C₁₀H₁₁N₃O₃S，253.28 g/mol，99%，Sigma-Aldrich Co.）、5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物（DMPO，C₆H₁₁NO，113.16 g/mol，≥98%，Sigma-Aldrich Co.）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，C₉H₁₉N，141.26 g/mol，≥98%，Aladdin Ltd.）、普鲁士蓝（PB，C₁₈

RFBDF系统的构建

图1展示了RFBDF系统用于HSOW处理的原理。阴极和阳极电解质中的氧化还原介质（RM）发生电化学反应，产生电子转移，使HSOW中的无机盐离子作为反离子参与反应，维持RM的电荷中性，从而实现HSOW的脱盐。同时，HSOW中的有机污染物在芬顿反应中产生的ROS作用下被降解。

结论

根据上述结果，主要结论如下：将氧化还原流动电池脱盐与基于芬顿反应的AOP集成在一个反应器中，可以实现HSOW的处理并同时储存能量。电流密度对脱盐和有机污染物去除的效果具有重要影响。2,4-DCP的去除效果取决于H₂O₂的用量，而非CNTs/PB异相芬顿试剂的用量。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52372186）的资助。