《Fuel》：Prediction methods for high pressure density of biofuels: A hybrid data-driven ML-PC-SAFT equation of state
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生物燃料及其混合物的密度预测模型研究，提出ML-PC-SAFT方程，结合深度学习优化参数，在高压下误差控制在±1%，为内燃机燃烧模拟提供工具。
Jianan Wang|Qingsong An|Dongyang Zhou|Kehui Gao|Shengshan Bi
教育部热流科学与工程重点实验室，西安交通大学能源与动力工程学院，中国西安710049
摘要
直到2050年，生物燃料及其混合物仍将是海洋燃料的理想选择，其热物理性质直接影响计算流体动力学（CFD）对气缸内燃烧和喷雾特性的计算。本研究收集了20种生物柴油、石油柴油及其混合物在高温高压（HTHP）条件下的密度数据用于建模。开发了SABO-BP模型来预测燃料密度，预测误差在±0.3%以内；同时使用SHAP可解释性工具发现，20°C和常压下的实验温度（T）、实验压力（p）和密度（ρ??）对预测过程有显著影响。基于SABO-BP模型，提出了一种用于PC-SAFT状态方程（EoS）参数的全局和局部优化算法。由此开发了适用于计算燃料热物理性质的机器学习（ML）-PC-SAFT EoS。验证结果表明，ML-PC-SAFT EoS的燃料密度预测平均绝对百分比误差（MAPE）在0.6%以内，表明其提供了可靠的燃料密度预测。通过对ML-PC-SAFT预测燃料密度时温度和压力影响的分析发现，在HTHP条件下其性能更为稳定，误差控制在±1%以内。通过扩展实验数据集，可以进一步提高极端温度和压力条件下的预测精度。
引言
为了实现全球碳减排和中和目标，交通运输领域的脱碳至关重要，国际运输行业仍然优先选择海上和长距离航运路线[1]、[2]。目前，柴油内燃机因其坚固性、成本效益和可靠的性能而仍然广泛使用，但由于其燃料质量和排放标准较低，每年大约产生25%的CO?、NOx和SOx排放[3]。尽管液化天然气、甲醇和氢氨发动机等清洁能源技术取得了显著进展，但气体燃料及其混合物的应用主要限于专门设计用于运输这些燃料的船舶[4]。然而，由于化石燃料的不可再生性、全球石油市场的波动性、温室气体的环境影响以及严格的排放法规，人们正在共同努力探索和开发替代能源[5]。目前，生物燃料及其与石油燃料的混合物被认为是2050年之前的理想海洋燃料选择[6]。由于化学成分的不同，生物燃料和传统石油燃料具有不同的热物理性质，包括密度、粘度、体积模量和表面张力的差异，这些参数对于CFD模拟中的物理和雾化过程至关重要。这些差异显著影响燃料在发动机气缸内的流动和喷雾特性[7]。
研究人员采用了多种技术来测量液相中的pvT性质[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。Ndiaye等人[13]测量了Shell校准泵油的密度，压力范围在0.1至140 MPa之间，并通过建立密度、压力和温度的经验关系（结合声速数据）将这些结果外推到200 MPa。Safarov等人[14]提供了两种柴油在高达200 MPa压力下的密度数据，并用Tait方程拟合这些数据。McHugh等人[15]引入了滚珠粘度计/密度计（RVBD）实验系统来测量HTHP下的密度和粘度，扩展了适用的温度和压力范围。他们报告了三种柴油燃料的密度数据，并优化了PC-SAFT EoS的参数，取得了优异的预测精度。Habrioux等人[16]、[17]使用振动管法测量了4种生物柴油的密度，并开发了Murnaghan方程，偏差小于0.8%。Aitbelale等人[18]测量了高达140 MPa的废弃食用油的密度，并使用基于组贡献方法的PC-SAFT EoS进行预测，预测误差在?0.8%到0.6%之间。
与立方EoS和其他SAFT变体相比，PC-SAFT在工业仿真软件中因具有更高的预测精度和易用性而受到重视[19]。Burgess等人[20]通过变体积法获得了大量烷烃密度的实验数据，并建立了PC-SAFT EoS的高压参数，利用了方程参数与烃基团的相关性。Haslam等人[21]将这种方法扩展到包括烷烃、醇类、醚类和电解质在内的更广泛物质。这种扩展提出了一个考虑极性分子影响的SAFT-γ Mie EoS。Rokin等人[22]基于组贡献方法（GC PC-SAFT EoS）引入了一种新的伪组分模型，预测了几种复杂烷烃混合物和六种航空燃料的密度，平均预测误差在±3%以内。这种伪组分方法为预测烃类混合物的密度提供了实用的解决方案。例如，Assareh等人[23]将EoS参数与293.15 K和常压下的分子量和密度相关联，总结了840种组分的参数，分子量范围从70到350 g/mol。在Assareh的工作基础上，Abutaqiya等人[24]开发了一种伪组分方法，将原油表征为单一液体组分，定义了293.15 K下的EoS参数，该方法适用于纯烃类和混合非极性烃类。
传统的EoS主要依赖于理论推导和经验公式，难以准确描述一些复杂和非线性关系。最近的人工智能技术进步促进了机器学习（ML）技术在热物理性质直接和间接预测中的应用。ML能够准确识别温度、压力和组分之间的复杂关系，自动从大量数据中挖掘隐含的关系和模式，实现高精度、高效率和高度兼容的热物理性质预测。Matsukawa等人[25]开发了一个ANN框架来预测烷烃、醇类及相关化合物的PC-SAFT参数，证明其预测性能与传统组贡献方法相当。Habicht等人[26]设计了用于纯组分参数预测的机器学习模型，使用PC-SAFT实现了299种分子流体的高精度热物理性质计算。随后，Dai等人[27]采用COSMO-RS模型预测了304种物质的PC-SAFT EoS参数，实现了准确的密度和蒸汽压预测。
生物燃料物理性质的预测主要依赖于经验公式和EoS，但这些预测的准确性受到潜在假设和模型适用性的限制。此外，基于神经网络的热物理性质预测主要集中在纯物质上，很少有研究关注高压下燃料混合物的密度。在本研究中，我们采用了一种伪组分方法，将PC-SAFT EoS与深度学习技术相结合。具体来说，我们使用深度学习模型预测新物质的密度，并结合差分演化和局部优化算法来确定PC-SAFT EoS的参数。本研究的目标是在保持预测准确性的同时提高模型的泛化能力。因此，本研究旨在开发一种高效准确的方法来预测HTHP条件下烃类及其混合物的物理性质，并提出了两种密度计算方法。这些方法也可应用于其他热力学性质计算，为开发新的生物柴油配方和优化现有燃料系统提供科学基础。
模型选择
不同任务的ML模型性能差异显著[33]。为了评估它们在高压下预测密度的有效性，对几种ML模型进行了分析。为了验证这些模型，将实验数据集分为训练集（75%）和测试集（25%），并在图1中展示了这些模型的比较性能。
与其他模型相比，BP模型在所有评估指标上表现良好，突显了其
不同状态方程的性能特性
使用三种未在模型预训练中使用的生物柴油和两种石油柴油燃料的密度数据，验证了ML-PC-SAFT EoS。ML-PC-SAFT和ASV-PC-SAFT EoS的参数显示在表6中，计算出的密度与实验值对比图示在图8中。
如图8所示，ML-PC-SAFT EoS在高压下的性能明显优于ASV-PC-SAFT EoS。
结论
本研究介绍了一种创新的ML-PC-SAFT EoS建模方法，该方法结合了实验数据和ML模型。该方法不仅能够预测高压下的燃料密度，而且作为计算内燃机中缸内喷雾和燃烧性能的替代工具也具有潜力。
14种生物柴油、6种石油柴油及其混合物的密度实验数据
CRediT作者贡献声明
Jianan Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，调查，正式分析，数据管理。Qingsong An：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念化。Dongyang Zhou：撰写 – 原稿，数据管理。Kehui Gao：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。Shengshan Bi：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，项目管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢陕西省重点研发计划（2024ZC-KJXX-074）和陕西省重点研发计划（202302090301005）的财政支持。
