采用含氟液体冷却技术来解决锂离子电池中的热安全问题,该技术通过自由基捕获和沸腾来传递热量

《Energy Storage Materials》:Fluorinated fluid cooling to address thermal safety issues in lithium-ion batteries with radicals capturing and boiling heat transfer

【字体: 时间:2026年02月13日 来源:Energy Storage Materials 20.2

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  锂离子电池过充热失控抑制策略及FS49流体作用机理研究。采用液态浸没冷却技术,通过沸腾换热将热失控峰值温度降至300°C以下,抑制自由基链式反应并减少62.65%的可燃有毒气体排放,同时验证了大规模电池包的抑制效果。

  
刘新宇|李阳|张志宁|赵志豪|周志富|吴伟涛|魏磊|胡成志|高林松|李玉柏|宋永晨
教育部海洋能源利用与节能重点实验室,大连理工大学,中国大连116023

摘要

热失控(TR)是高能量密度锂离子电池(LIBs)广泛商业化应用面临的严峻挑战。然而,目前的策略在极端散热和爆炸抑制方面缺乏响应性。本文提出了一种基于液体浸没冷却(LIC)的热安全保护策略。通过FS49的沸腾热交换,过充引起的TR峰值温度降至300°C以下,迅速(3分钟内)将LIB温度稳定在49°C左右。同时,FS49捕获了燃烧链反应中的关键自由基,使可燃有毒气体的排放量减少了约62.65%。这有效防止了LIB爆炸和二次重新点燃事故。令人惊讶的是,当FS49作为1毫米厚的隔膜应用于四个LIB组成的电池组时,它不仅抑制了TR的传播,还将相邻LIB的温度保持在53.89°C。此外,通过有限体积方法模拟进一步证明了该策略对大规模36节LIB电池组的热安全性。这一策略有望提升电动汽车和电网规模储能系统的安全性能。

引言

随着新能源汽车、大规模储能系统和便携式电子设备的快速发展[1],锂离子电池(LIBs)已成为全球能源转型的核心储能组件[2,3]。然而,LIB能量密度的持续增加加剧了热安全风险[4]。特别是由热失控(TR)[5]引起的燃烧或爆炸事件阻碍了其大规模商业化。
TR事件可以根据能量输入类型分为机械滥用[6](挤压、穿刺、冲击)、电气滥用[7](过充、过放电、内部短路(ISC)和热滥用[8](过热)。其中,过充被认为是最危险的滥用形式[9,10]。这是由于过量能量传递到LIB中,导致深度脱锂状态的负极发生不可逆相变和结构坍塌[11]。氧气作为燃烧促进剂被释放,从而降低热稳定性[12,13]。同时,高活性锂沉积在阳极表面[14]。这些因素共同引发了TR的发生。
更重要的是,当单个LIB发生TR时,产生的热量会通过传导、对流和辐射迅速传递到相邻LIB,最终威胁整个电池系统[15,16]。这一过程代表了热-电-化学耦合的危害[17],包括有毒排放[18]、高压电弧[19]、火灾和爆炸风险[20]。因此,开发有效的热安全保护策略对于减轻TR相关危害至关重要。
外部LIB火灾可以通过干粉和HFC-227ea在短时间内扑灭[21],主要通过稀释氧气和抑制气相自由基链反应[22]。然而,由于冷却能力不足,LIB内部的放热反应可能在TR期间持续进行,导致重新点燃的高风险[23]。细水雾[24]主要通过蒸发冷却和对流热传递来散热,从而显著降低TR电池的温度。然而,对于大规模LIB火灾,喷雾强度往往不足以在火源处有效抑制热量[25]。据报道,F-500[26]在水浓度低至3%的情况下就能扑灭火焰。尽管及时干预,热传播事件仍可能发生。
氟化液体浸没冷却(LIC)[27]是一种新兴的电池热管理系统(BTMS),其中LIB浸没在介电液体中。这形成了一层密集的液体屏障,将LIB与周围氧气隔开,从而抑制了“火灾三角”的形成[28]。氟化液体可以通过气-液相变[29,30]去除LIB包内的高温热量。刘等人[31]评估了氟化冷却剂对LIB TR的抑制效果。结果表明,使用HFE-7500时,LIB在TR后的峰值温度为443.5°C。此外,当LIB燃烧时,自由基(·O、·OH和·H)被热解过程中产生的氟化基团捕获[32]。这表明氟化液体可以化学抑制LIB中的燃烧危险,从而减少热事件的发生。其中,FS49被认为是一种更有效的氟化液体,主要是因为它不含C-H键且GWP值显著较低。
先前的研究[30,33,34]表明,LIC能够高效实现高温散热和低温冷启动。此外,在TR期间,工作液体会因温度瞬时升高而迅速沸腾成薄膜。热传递衰减与热释放之间的关系尚不清楚。此外,关于氟化液体分解产物与燃烧链终止之间的动态反应机制知之甚少。同时,另一个风险是易燃和有毒气体在电力系统中的积聚。当这些气体达到爆炸极限并遇到TR温度时,可能引发毁灭性的二次爆炸和重新点燃。
为了解决这些挑战,研究了双相LIC对高比能量三元LIB的TR抑制特性,包括物理抑制和化学抑制,如图1所示。随后建立了半开放和密封实验系统,比较了TR过程中 pouch电池组件的物理现象、温度和电压响应、气体生成特性以及微观形态。阐明了LIC的物理抑制效应。此外,对FS49的热解气体进行了定性和定量分析。结果揭示了FS49热解产物对气体爆燃的抑制机制。最后,评估了LIB组内不同电池间距对TR传播抑制的影响。有趣的是,数值模拟表明LIC可以抑制大规模LIB组内的热传播。本文为LIB电力系统的安全运行提供了一种有前景的方法。

部分摘录

LIB和FS49液体的制备

选择了10 Ah的商业LIB,其具有三元锂负极、石墨阳极和PP–PE-PP复合隔膜。详细物理参数见表S1。如图S1a-c所示,经过400次循环后,电池容量衰减了7.32%。即使在5 C条件下,放电容量仍保持在9.07 Ah。每100次循环后,电压曲线没有明显变化,容量逐渐下降。

FS49的沸腾热传递机制

池沸腾实验系统。核心测试模块由加热元件和浸没在FS49中的铜板组成。使用高速摄像机捕捉沸腾气泡,同时逐渐增加加热功率。热量由加热棒提供。两个热电偶插入铜板以计算表面热流。据此,通过公式(1)计算FS49的沸腾热传递系数。(b) 图片显示

结论

本研究提出了一种基于LIC的电池热安全保护策略。系统阐明了FS49对TR的物理和化学抑制机制。具体来说,在LIC条件下,峰值温度降低了52.73%,随后通过持续沸腾热传递将LIB表面温度降至49°C以下。从而减缓了TR链反应的进展和持续时间。此外,燃烧自由基也被

CRediT作者贡献声明

刘新宇:撰写 – 原始草稿,研究,概念化。李阳:研究,概念化。张志宁:撰写 – 审稿与编辑,研究。赵志豪:撰写 – 审稿与编辑,研究。周志富:方法论,数据管理。吴伟涛:方法论,形式分析。魏磊:软件,方法论。胡成志:软件,方法论。高林松:撰写 – 审稿与编辑,研究。李玉柏:撰写 – 审稿与编辑,监督,资金支持
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