立方碳笼结构对双金属氟化物的约束作用：锂金属电池中解决负极膨胀和阳极枝晶问题的双重方法

《Nano Energy》：Cubic Carbon Cage Confinement of Bimetallic Fluoride: Dual Remedies for Cathode Expansion and Anode Dendrites in Lithium Metal Batteries

锂金属电池双功能材料C@Fe0.43Ni0.57F2通过铁镍共掺杂优化阴极结构稳定性，碳笼抑制氟化物溶解和体积膨胀，同时作为阳极宿主提供均匀锂沉积和LiF富集SEI层抑制枝晶。全电池低正负极比实现优异循环和倍率性能。

　　

杜康|苏博曼|李成|王海平|李海峰|刘志宏|王德宇|陶润明|刘继远|梁继元

教育部柔性光电材料与技术重点实验室，江汉大学光电材料与技术学院，中国武汉430056

摘要

作为转换型正极材料，具有超高理论比容的过渡金属氟化物在高能量锂金属电池中展现出巨大潜力。然而，正极材料的不必要体积膨胀以及锂金属负极上的枝晶生长是亟待解决的问题。本文制备了一种新型的双功能铁掺杂镍氟化物（C@Fe_0.43Ni_0.57F₂），它同时具备无锂正极材料和锂金属负极载体的功能，成功解决了上述两个问题。作为正极材料，这种Fe/Ni双金属氟化物通过取代离子掺杂增强了结构稳定性，而外层的碳笼结构有效抑制了过渡金属的溶解，并减少了循环过程中的体积膨胀，从而提高了电池的长期循环性能。作为锂金属负极的载体，亲锂的Fe_0.43Ni_0.57F₂核心促进了锂离子在碳笼中的传输，使锂在复合材料内部均匀沉积，并有助于形成富LiF的SEI层，从而稳定后续的锂沉积和剥离过程。氮/氟掺杂的立方碳笼结构均匀了Li⁺的流动，为锂金属沉积提供了足够的储存空间，并由于其空心结构和高的亲锂性，抑制了锂枝晶的生长。得益于正负极的稳定性，这种C@Fe_0.43Ni_0.57F₂@Li||C@Fe_0.43Ni_0.57F₂全电池在低负极与正极比例下表现出优异的性能。这项研究提出了一种既可用于正极也可用于负极的双功能材料，为下一代高能量存储系统提供了有前景的解决方案。

引言

锂金属电池（LMBs）采用锂金属（LM）负极，是具有高能量密度潜力的储能设备。[1]尽管锂金属作为“圣杯”负极材料具有3860 mAh g^?1的超高理论比容和相对于标准氢电极的最低氧化还原电位（?3.04 V）[2],[3]，但由于其与电解质的高反应性，导致固体电解质界面（SEI）不稳定和锂枝晶的不必要生长，从而影响了电池的容量衰减和安全性。[4]因此，开发具有高比容和低重量的新型正极材料对于实现高能量LMBs至关重要。由于传统的插层型正极材料已接近其理论比容上限，限制了LMB的能量密度。[5]近年来，具有低成本、天然丰度高、低重量密度和高理论比容的过渡金属氟化物（TMFs）引起了人们对下一代正极材料的极大兴趣。[6]然而，TMFs具有强离子键特性、电子导电性差以及在锂化/脱锂过程中体积变化大的问题。这些问题源于TM–F键的强度和数量，共同限制了电池的充放电速率和长期循环稳定性。[7],[8],[9]因此，亟需通过简单策略开发一种同时解决TMF正极和LM负极问题的材料。

为改善TMFs的导电性，科学家们常采用外部和内部策略。外部策略包括将TMFs与碳基材料复合或封装在碳基材料中。为缓解正极金属溶解带来的问题，研究人员提出了核壳纳米复合正极材料[10]和3D中空N/S共掺杂碳球[11]等结构。内部策略中，元素掺杂成为直接改善导电性和能带结构的手段。[12]过渡金属（TM）阳离子（如Cu[13]、Co[14]和Ni[15]）可以掺入TMF晶格中，改变TM-F键的强度和长度以及能带结构，从而提高锂离子（Li⁺的扩散性和导电性。与广泛研究的碳限制或杂原子掺杂的单金属氟化物相比，我们的Fe/Ni双金属体系引入了Fe和Ni阳离子之间的独特电子相互作用，调节了M–F键的特性，降低了转化反应的障碍，并形成了单金属氟化物无法实现的独特界面化学性质，从而实现了更快的电荷转移动力学和更稳定的转化可逆性。因此，设计具有核壳结构的掺杂TMFs以增强正极稳定性、抑制循环过程中的体积膨胀和TM溶解对于提高TMF正极的电化学性能（包括充放电速率、长期循环性能和实际比容）至关重要。

如上所述，为了更好地利用TMF正极的优势，还需要结合锂金属负极，后者提供了高容量和低电位的互补特性，以实现高能量密度。最近，为了克服LM负极在LMBs中的低库仑效率（CE）和锂枝晶生长问题，人们开发了多种策略，如三维（3D）导电载体[16]、保护层[17]和功能性电解质[18]。其中，具有局部电流密度降低能力和在内部空间存储金属锂能力的3D结构载体可以有效抑制循环过程中的锂枝晶生长和体积波动，从而实现长期循环性能。[19]通常，为了避免锂在表面沉积，3D载体需要具有亲锂性种子以引导锂沉积到内部空腔。例如，崔等人设计了一种由中空碳球和Au纳米粒子种子组成的纳米封装LM负极。[20]然而，这种亲锂贵金属及其所需的加工过程不可避免地会增加电池制造成本。[21]最近，我们的团队发现TMFs可以作为成核位点，促进锂的沉积并形成富LiF的SEI层，进一步提高LM负极的界面稳定性。[22]因此，使用TMF作为构建核壳结构的核，可以作为一种经济高效的方法来稳定LMBs中的LM负极。

本文首次提出了一种简单制备双功能3D核壳C@Fe_0.43Ni_0.57F₂载体的方法，用于基于TMF的LMBs。这种双功能F/N共掺杂的核壳结构提供了一种与传统碳载体或单一掺杂策略不同的集成解决方案。作为正极材料，立方碳笼结构确保了足够的空间来容纳锂化/脱锂过程中的巨大体积变化，从而提高了导电性，有利于长期循环性能和充放电速率。此外，作为LMBs中的负极载体，亲锂掺杂的Fe_0.43Ni_0.57F₂为锂沉积提供了丰富的成核位点，抑制了剥离/沉积过程中的枝晶生长，稳定了LM负极的循环寿命。结果表明，组装的基于TMF的LMB全电池（C@Fe_0.43Ni_0.57F₂@Li||C@Fe_0.43Ni_0.57F₂）表现出优异的循环性能和充放电速率，这为高性能LMBs的研发开辟了新的途径。

C@Fe_0.43Ni_0.57F₂的制备与表征

C@Fe_0.43Ni_0.57F₂的制备过程如图1a所示。首先，Ni₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O前体（Ni-Fe普鲁士蓝类似物（PBA）表面涂覆SiO₂模板层，以扩大立方体积，从而减少正极应用中的活性材料体积波动或在负极应用中容纳锂金属。然后，SiO₂/Ni-Fe PBA经过多巴胺涂层处理后进行碳化，形成N掺杂的碳笼结构。

结论

总之，本文首次通过简便的原位氟化模板策略制备出了含有掺杂Fe_0.43Ni_0.57F₂ TMF核心和N、F共掺杂立方碳笼的C@Fe_0.43Ni_0.57F₂核壳纳米复合材料。这种异原子掺杂的碳笼结构提高了Fe_0.43Ni_0.57F₂ TMF活性材料的导电性，并缓冲了其体积波动。作为新型LMB正极材料，C@Fe_0.43Ni_0.57F₂实现了78.3%的优异循环容量保持率。

CRediT作者贡献声明

苏博曼：撰写——初稿、软件开发、实验研究、数据分析。杜康：撰写——初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据管理。梁继元：审稿与编辑、撰写——初稿、结果验证、项目监督、资源协调、资金申请、数据分析、概念构思。刘志宏：数据可视化。李海峰：数据可视化。王海平：结果验证。李成：撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52277218）、湖北省自然科学基金（2024AFA094, 2025AFA025）以及江汉大学研究生创新基金（KYCXJJ202422）的支持。本研究使用了位于美国橡树岭国家实验室的美国能源部科学办公室运营的散裂中子源设施。R. T. 的工作完全独立且个人完成，基于学术研究。

杜康目前是南京航空航天大学的博士生。他于2023年在江汉大学梁继元的研究组获得硕士学位，并于2020年在山东工业大学获得化学学士学位。他的研究兴趣集中在可充电电池的先进电极材料上。