《Journal of Power Sources》：Green and efficient method for recycling and regenerating spent ternary lithium-ion batteries
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直接水热再生法修复NCM111正极材料，通过NaOH溶解铝箔，优化水热温度（180℃）、时间（4h）和锂补充分量（1.5倍理论值），实现158.78 mAh/g（0.1C）和136.61 mAh/g（0.5C）初始容量，200次循环后容量保持率96.36%。相比传统火法回收，该方法能耗低、污染少且结构保持完整。
杨安|高银义|李超|朱凯|吴宏斌|孙浩|李鹏伟|曹殿学
教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国
摘要
随着锂离子电池（LIBs）产业的发展，废弃的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）电池带来的有害排放和资源浪费问题日益严重。本研究提出了一种直接回收工艺，能够保留正极材料的高附加值和复合结构，使回收材料达到商业级品质。通过使用氢氧化钠溶解废弃NCM111正极电极中的铝箔，然后进行水热处理和退火，可以恢复回收材料的放电容量。通过评估不同的水热处理条件（如水热温度、水热时间和锂补充水平），最终确定了最佳的水热回收工艺。回收材料在0.1C放电率下的比放电容量为158.78 mAh/g，在0.5C放电率下的比放电容量为136.61 mAh/g。经过200次0.5C循环后，0.5C下的比放电容量仍保持在131.64 mAh/g，容量保持率为96.36%。该方法不仅有效实现了三元材料的直接再生，还为未来开发环保的直接再生技术提供了新途径。
引言
锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、出色的循环性能、最小的自放电、延长的使用寿命以及无记忆效应等优点，因此被广泛应用于各种现代电子产品中[1]。经过多次充放电循环后，电池容量逐渐下降直至无法使用。导致容量衰减的因素众多，包括材料的结构稳定性和界面相容性。这些问题在层状NCM和尖晶石LNMO/LMO等主流体系中尤为突出。近年来，研究人员采用改性及掺杂等方法来修复这些材料的结构并应对这些挑战[[2], [3], [4], [5]]。LIBs的寿命通常在1到3年之间[6,7]，因此随着LIBs的广泛使用，废弃电池的数量也会迅速增加[8]。回收和处理这些即将报废的电池变得越来越重要[9,10]。如今，如何管理这些废弃电池已成为全球各国政府的紧迫任务[11]。LIBs正极活性材料巨大的经济价值长期以来一直吸引着商业界和学术界对电池回收研究和应用的关注[12,13]。目前，研究人员已经探索了三种不同的正极材料回收技术：火法回收、湿法回收和直接回收[[14], [15], [16]]。其中，直接回收方法相比前两种方法具有明显优势：工艺相对简单，再生后的活性物质可以直接再利用，成本较低，且产生的二次污染较少[17]。然而，直接回收仍是一个新兴的回收工艺，其工作流程尚不成熟，需要进一步研究[18]（见表1）。
直接回收是指非破坏性的回收技术（即修复和再生），能够在原子层面防止正极活性材料的破坏，保持原有的正极晶体结构[19]。锂离子正极材料的失效由多种原因引起，其中最显著的是由于锂流失引发的不可逆相变。例如，在NCM正极材料中会出现岩盐和尖晶石相[20]。通过结合多种锂补充方法与热处理技术（如直接固态煅烧、水热再生和熔盐锂化），可以直接恢复废弃的正极材料[[21], [22], [23]]。
水热锂补充是一种直接再生方法。该方法通过将液态锂饱和到相对较低温度的水溶液中，利用浓度梯度来补充正极材料中缺失的锂[24]。此外，固态煅烧需要精确计算缺失的锂含量，而水热回收方法可以通过补充多余的锂来再生缺锂的正极材料[25,26]。陈等人展示了在含锂溶液中通过水热还原直接再生正极材料的方法，并提出了一种基于低温水溶液的直接再生方法，用于修复废弃的LiFePO4正极[27]。孙等人[28]通过同时处理废弃的LIBs和富含钒的废弃物，实现了NCM111-V2O5正极的优异再生效果。水热直接回收方法是一种简单、经济且环保的回收策略。我们应该不断改进这种方法，以实现其在工业中的应用。
预处理过程是湿法回收和直接回收LIBs的前奏。简单来说，它包括从正极电极中提取正极活性材料[29,30]。目前常用的LIBs回收预处理方法包括高温加热、溶剂萃取和碱溶解，通常还会结合超声波搅拌、机械分离等步骤[31]。在现有的正极活性材料回收研究中，剥离效率和剥离速率是两个关键关注点，但大多数研究仅采用一种方法进行剥离。因此，本研究分析了NCM正极活性材料中的杂质浓度（通过高温加热、溶剂萃取和碱溶解获得）对回收材料的形态、组成和电化学性能的影响，确定了一种能够最小化对回收三元正极材料电化学性能影响的剥离方法。此外，还探讨了不同水热处理条件对电化学性能的影响，最终确定了最适合回收废弃三元LIBs的方法。
材料与试剂
实验中使用的废弃NCM111电池及其锂离子来自比亚迪股份有限公司。这些电池经过放电、手动拆解和正极集流体预处理后得到正极粉末。氢氧化钠（NaOH，AR，>98%）、氢氧化锂一水合物（LiOH·H2O，AR，>99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR，>99%）和无水乙醇（C2H6O，AR，>99%）均购自天津天利化学试剂有限公司。
实验步骤
选择了三种不同的方法来回收正极材料
NCM直接回收的实验设计
本研究系统地考察了三种用于废旧NCM的预处理技术：高温加热、溶剂萃取和碱溶解。通过改变锂补充水平、水热温度和加热时间，然后进行退火处理，获得了回收的NCM。通过表征和电化学测试来确定最佳实验方案。
去除PVDF粘合剂的最佳温度以及……
结论
本研究提供了一种高效且环保的NCM正极材料水热直接回收技术。与其他回收方法相比，该方法具有显著优势。一方面，它解决了传统火法和湿法回收过程中高能耗和低利用率的问题。通过碱浸出、水热回收和高温退火，实现了高效的直接回收。
CRediT作者贡献声明
杨安：撰写——初稿撰写、软件开发、数据分析。高银义：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据分析。李超：撰写——审稿与编辑、数据分析。朱凯：撰写——审稿与编辑、数据分析。吴宏斌：撰写——审稿与编辑、数据分析。孙浩：撰写——审稿与编辑、软件开发、数据分析。李鹏伟：撰写——审稿与编辑、数据分析。曹殿学：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
