通过硝酸镍诱导的组装方法可控地制备基于碳的多维纳米结构，用于锌空气电池

《Journal of Power Sources》：Controllable fabrication of carbon-based multidimensional nanostructures via nickel nitrate-induced assembly for zinc-air battery

碳基多维度纳米组装催化剂Ni@NC-2通过一步热解法成功制备，该催化剂具有高比表面积和丰富活性位点，使氧还原反应（ORR）性能接近商业Pt/C催化剂，为锌空气电池提供了高效空气阴极材料。

　　

郭小伟|李静静|李汉宁|王慧|李鹏发

河南光电催化材料与微纳应用技术院士工作站，新乡大学化学与材料工程学院，中国河南省新乡市453003

摘要

由于活性位点高度暴露且结构稳定，合理设计和可控合成独特的基于碳的多维纳米组装材料对于推动清洁能源技术（如燃料电池和锌空气电池）的发展至关重要。在这项研究中，通过一种简单的一步热解方法制备了一种由一维碳纳米管和二维碳片负载零维镍纳米颗粒的多维纳米组装结构催化剂（记为Ni@NC-2）。在氧还原反应（ORR）中，Ni@NC-2催化剂表现出优异的电催化活性。当作为空气阴极催化剂使用时，基于Ni@NC-2的锌空气电池能够达到接近商用Pt/C基锌空气电池的性能。研究结果表明，适量的硝酸镍可以在热解过程中激活来自腺嘌呤的碳材料，并促进大块碳向定义明确的碳纳米管和碳片转变。这种独特的多维结构具有较大的比表面积和大量的暴露活性位点，有利于提高催化剂的性能。

引言

近年来，锌空气电池作为一种有前景的清洁和可持续能源存储技术受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些系统的电化学性能、使用寿命和经济可行性关键取决于空气阴极催化剂[[6], [7], [8], [9], [10]]。锌空气电池的整体效率主要受到空气阴极中氧还原和析氧反应动力学缓慢的限制[[11], [12], [13], [14], [15]]。商业上使用的贵金属催化剂（如铂和铱）由于稀缺、成本高以及在长期运行中的稳定性不足而受到限制[[16], [17], [18]]。因此，探索具有常见金属组成的低成本、高性能催化剂对于锌空气电池技术的进步和商业化至关重要。

基于碳的材料因其低成本、丰富的可用性和高导电性而被广泛用作各种化学反应的催化剂。当与过渡金属结合或掺杂杂原子时，基于碳的复合材料表现出显著增强的催化性能，从而在电催化领域得到越来越多的应用[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。最近的研究表明，合理设计和可控合成基于碳的多维纳米组装体可以产生高度暴露的活性位点，从而显著提高催化剂的催化活性[[28], [29], [30]]。例如，多尺度设计方法使得PtCo合金与氮掺杂碳纳米管和石墨烯的结合成为可能，实现了高效的氧还原反应（ORR）。这种复合催化剂在30,000次伏安循环后仍保持98.7%的初始性能。多个活性位点和层次化的碳基质不仅提高了活性位点的利用率，还加速了电子传输和质量传递，从而协同促进了ORR过程[[29]]。这些发现表明，含有过渡金属的多维纳米组装碳材料表现出显著改善的电催化性能[[31], [32], [33]]。因此，开发嵌入氮掺杂碳基质中的过渡金属的多维纳米结构材料提供了一种有前景的策略，可以整合结构组分的优势并最大化活性位点的利用率，从而提高氧电催化性能[[34], [35], [36]]。然而，开发一种简单且可控的方法来制备这种多维纳米结构仍然是一个重大挑战。

腺嘌呤（C₅H₅N₅）是一种天然存在的多齿配体，富含氮，能够形成配位复合物[[37]]。这些性质有助于热解后形成氮掺杂的碳材料。最近的研究表明，镍催化剂因其优异的ORR催化性能而受到研究人员的广泛关注[[38], [39], [40], [41]]。在这项研究中，腺嘌呤被用作碳原料，硝酸镍和腺嘌呤的混合物被用作前驱体来合成多维纳米组装催化剂。这种催化剂由嵌入一维碳纳米管和二维碳片中的零维镍纳米颗粒组成，通过简单的一步热解过程制备而成。通过改变前驱体组分的摩尔比，发现硝酸镍在指导多维纳米结构的形成中起着关键作用。研究表明，热解过程中适量的硝酸镍可以有效激活来自腺嘌呤的碳，促进大块碳向定义明确的碳纳米管和碳片的转变。所得到的多维结构具有较大的比表面积和较高的电化学可访问活性位点密度，从而显著提高了催化性能。

化学试剂和材料

Ni(NO₃)₂·6H₂O（中国Sinopharm化学试剂有限公司）、腺嘌呤、KOH（中国Aladdin工业有限公司）、无水乙醇（郑州Paini化学试剂有限公司）、Nafion溶液（5 wt%，杜邦公司，美国）、Pt/C（20 wt%，Premetek公司，美国）均按原样使用，无需进一步纯化；所有实验均使用纯水。

样品制备

在经典的合成过程中，0.6克腺嘌呤溶解在40毫升纯水中，并在90°C下剧烈搅拌

合成与表征

Ni@NC-2催化剂的形成机制如图1所示。以腺嘌呤作为碳和氮的原料，腺嘌呤和硝酸镍的混合物在氩气氛围下进行热处理，从而一步热解合成出多维纳米组装催化剂。该催化剂的特点是镍纳米颗粒嵌入氮掺杂的碳纳米管和碳片中。

结论

总结来说，使用腺嘌呤作为碳原料，硝酸镍和腺嘌呤的混合物作为前驱体，通过简单的一步热解方法制备出了多维纳米结构催化剂。适量的硝酸镍可以激活来自腺嘌呤的碳材料，促进大块碳向碳纳米管和碳片的转变。制备的Ni@NC-2催化剂与其他合成的催化剂相比表现出更优异的ORR性能

CRediT作者贡献声明

郭小伟：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据管理、概念化。 李静静：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、概念化。 李汉宁：数据管理。 王慧：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。 李鹏发：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

资助信息

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号：51871190）和河南省科技项目（项目编号：252102321069）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。