利用拉曼散射技术研究KNbO?中由压力引起的结构相变

《Journal of Alloys and Compounds》：Raman scattering investigation of the pressure induced structural phase transition in KNbO 3

KNbO3在高压下经历正交-四方-立方-正交相变，立方相在30 GPa以上失稳，48.3 GPa时形成GdFeO3型正交相，由NbO6八面体畸变驱动，采用Neon介质减少非静水压效应。

　　

Jizhen Hui|Anwar Hushur|Amat Hasan

中国新疆大学物理科学与技术学院固体物理与器件重点实验室，乌鲁木齐，830046

摘要

KNbO₃是一种具有广泛应用前景的典型铁电材料，了解其在高压下的结构行为对于器件设计至关重要。本研究利用高压拉曼散射技术研究了KNbO₃在高达54.9 GPa压力下的结构相变。拉曼振动模式分析揭示了其从正交相到四方相、再到立方相（类似GdFeO₃型）的连续相变过程及其相应的相变压力。我们确认立方相在30 GPa以上变得不稳定。KNbO₃在48.3 GPa时从立方相转变为GdFeO₃型正交相，这一转变与NbO?八面体的畸变有关。通过对这些相变过程的分析，我们全面了解了KNbO₃的压力依赖性物理性质。

引言

由于其独特的晶体结构和优异的物理性质[1]、[2]、[3]，KNbO₃在铁电材料研究中占有重要地位。近年来，由于其机电耦合系数超过38%，并且在常温下零温度系数优异[4]、[5]、[6]，它在接收器和表面声波滤波器中的应用潜力巨大。在常压下，KNbO₃会经历立方相→四方相→正交相→菱形相的连续相变，相应的转变温度分别为691 K、498 K和263 K。这些相变表现出显著的热滞后现象，并被归类为一级相变[7]。Pruzan等人通过拉曼散射在明确的压力-温度相图区域内观察到KNbO₃的菱形相→正交相→四方相的连续转变。其中，有序的菱形相、部分有序的正交相和四方相是铁电性的，而立方相则是顺电性的[8]。KNbO₃的高压相变路径（正交相→四方相→立方相）表明，压力的增加会导致宏观铁电性的消失。在常压下，随着温度的降低，KNbO₃会经历一系列连续的一级相变，这些相变包括从高温顺电立方相到四方铁电相的转变，随后是正交相，最终形成菱形相[9]。这一序列被广泛认为是一种典型的位移型相变，其核心机制涉及Nb⁵⁺离子在氧八面体内的协同位移。这种位移导致了自发极化的产生和重构[10]。这与加热过程相反。在常压下，随着温度的升高，KNbO₃会经历从有序到无序的相变[8]。有报道称，在常压下，KNbO₃的结构会经历一系列相变，首先是正交相，然后是四方相，最终在压力增加时转变为立方相，这些相变发生在0~30 GPa的压力范围内。高压X射线衍射（HP-XRD）和中子衍射实验表明，这些相变主要由位移机制驱动。随着压力的增加，Nb??离子从其立方中心位置的位移逐渐减弱，直至完全消失[11]，这导致材料宏观极性的丧失、晶体对称性的提高，最终形成更高对称性的立方相[8]。以往对高压下KNbO₃的拉曼散射研究结果存在矛盾。Shen等人在2.0 GPa、6.0 GPa和9 GPa时发现了三种新的晶体相[12]，而Gourdian等人在9-10 GPa时观察到正交相向立方相的转变[13]。然而，后续使用X射线衍射和中子衍射的技术表明，KNbO₃实际经历的是正交相→四方相→立方相的连续转变[11]。Kobayashi等人也报告了正交相→立方相→类似GdFeO₃型的正交相的连续转变[14]，但他们对高压下是否存在四方相持怀疑态度。然而Nakamoto等人的实验结果表明，KNbO₃在约6 GPa时从正交相转变为四方相，进一步在约9.2 GPa时转变为立方相，这确实表明在高压下存在四方相[15]。根据以往的研究，可以推测四方相存在于7-9 GPa之间[12]、[15]。Kobayashi等人未能在高压下观察到四方相，可能是由于缺乏6~9.9 GPa范围内的实验数据。Li等人使用FPLMTO方法证明KNbO₃在39.7 GPa时从立方相转变为正交相，这一发现与Kobayashi等人的实验结果一致，证实了正交相的存在[16]。KNbO₃的不稳定性受到Nb原子局部有序性的显著影响，特别是Nb原子的无序性会增强铁电不稳定性。此外，压力作用下Nb原子的偏心位移引起的对称性破缺与电子-振动耦合有关[17]。拉曼光谱已被证明是监测压力诱导相变过程中原子结构变化的有效技术。由于以往拉曼研究中选择的压力传递介质不同，某些拉曼模式的演变并不清晰。与氩气和氮气相比，氖气能提供更好的静水压条件，且压力梯度更小，初始加载压力通常在0.2~1 GPa之间，此时氖气的密度足以有效传递压力[18]。氖气在300 K和4.8 GPa时固化，但仍保持良好的流动性，从而维持相对稳定的静水压状态。大约在15 GPa时开始出现非静水压行为[19]。已有研究表明，氖气能在70 GPa以上保持准静水压条件[18]，包括使用氖气作为压力传递介质对III相固态氢的研究。高达300 GPa的压力进一步表明，氖气在极端条件下提供了可靠且稳定的高压环境[20]。此外，高压下的压力梯度非常低，不同红宝石球体间的压力测量标准偏差在50 GPa时低于1%[19]。在高压实验中解决潜在的非静水压效应对于确保测量准确性和数据可靠性至关重要。当压力传递介质无法完全消除剪切应力时，会出现非静水压效应，导致样品内部出现各向异性应力状态，这可能使X射线衍射峰变宽、分裂或系统性地偏移，从而被误认为是结构相变或其他物理异常。Kobayashi等人使用4:1甲醇-乙醇混合物作为压力传递介质，但这种介质会产生显著的应力效应。因此，选择合适的压力传递介质对于准确识别KNbO₃中的GdFeO₃型相至关重要。氖气因其良好的物理性质而特别适用，其较低的原子序数和较弱的原子间相互作用使其在压缩过程中保持良好的流动性，有效降低了非静水压梯度。在组装样品时，确保样品完全被压力传递介质包裹，以防止空洞或局部接触不均匀。使用微米级样品并结合精细研磨工艺可以进一步提高压力均匀性。本研究中使用氖气作为压力传递介质，以解决以往高压拉曼散射实验中的问题。本实验的目的是在原子层面识别立方相的稳定性以及相变发生的压力，并解释GdFeO₃型正交相的形成。

实验部分

实验

采用水热法合成具有正交结构的KNbO₃，以五氧化二铌（Nb₂O₅）和氢氧化钾（KOH）为起始材料。首先将0.002 mol的Nb₂O₅粉末加入20 ml的16 M KOH溶液中，在50°C下搅拌20分钟，确保Nb₂O₅完全溶解在碱性溶液中。接着加入0.005 mol的十二烷基硫酸钠，继续在50°C下搅拌30分钟。

结果与讨论

通过FullProf软件对水热法合成的KNbO₃的X射线衍射数据进行了精修，精修结果如图1a所示。所得衍射图与标准参考图（PDF 71–0946）及文献中的先前报道数据[21]非常吻合，表明样品在室温下采用Amm2空间群的正交晶体结构。精修后的晶格参数为：a = 3.9778 ?、b = 5.6986 ?和c = 5.7220 ?；α

结论

利用氖气作为压力传递介质，通过拉曼光谱研究了KNbO₃在高压下的结构演变。实验结果表明，在高压条件下KNbO₃会发生连续的相变。它在7.5 GPa时从正交相转变为四方相，这一相变与200-300 cm?1范围内拉曼模式的软化有关，主要与NbO₆八面体的拉伸振动有关。

CRediT作者贡献声明

Jizhen Hui：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写。Amat Hasan：软件处理、方法学研究、数据管理。Anwar Hushur：数据验证、实验监督、资源获取与资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：510500003）和新疆维吾尔自治区研究基金（项目编号：100400006）的支持。