基于3D打印的创新ZSM-5催化剂设计用于甲醇脱水制二甲醚（DME）

《Reaction Chemistry & Engineering》：Innovative ZSM-5-based catalyst design via 3D printing for methanol dehydration to DME

　　

近年来，利用3D打印制备具有催化功能的结构化材料引起了广泛关注。在本工作中，研究人员以ZSM-5沸石作为酸度提供者，探索了两种采用增材制造制备结构化催化剂用于甲醇脱水制二甲醚（DME）的路线。第一条路线中，使用结晶ZSM-5粉末和膨润土（bentonite）作为粘合剂，通过3D打印制备ZSM-5基整体式催化剂（monoliths）。第二条路线中，首先通过直写成型（robocasting）制备α-氧化铝（α-Al₂O₃）载体结构，随后在打印结构上进行ZSM-5的原位水热合成。通过N₂吸附、X射线衍射（XRD）、吡啶-傅里叶变换红外光谱（pyridine-FTIR）、电子显微镜对结构化催化剂及其起始原料进行表征，同时获得应力-应变曲线以评估整体式催化剂的机械稳定性。通过第一条路线制备的结构化催化剂充分保留了ZSM-5晶体的物理化学性质。通过第二条路线，在3D打印的α-Al₂O₃载体上生长了具有良好孔隙率和酸性的ZSM-5晶体，总负载量约为4 wt%。当基于等量ZSM-5进行比较时，ZSM-5/α-Al₂O₃催化剂在甲醇转化中表现出高达两倍的活性，且DME选择性为100 C-mol%，同时其性能也优于对应的水热制备的ZSM-5粉末。这可能与ZSM-5活性位点在3D打印的α-Al₂O₃结构上的优异分散性有关，该结构为表面ZSM-5纳米晶体的生长提供了独特的基底。本工作突出了将3D打印技术应用于催化的巨大潜力。

**论文解读：基于3D打印的创新ZSM-5催化剂设计用于甲醇脱水制二甲醚**

**研究背景与问题**

二甲醚（DME）作为一种无毒、易液化且环境友好的化合物，在化工和能源领域具有广泛应用，包括气雾推进剂、制冷剂、替代燃料及化工原料生产。工业上，DME主要通过甲醇脱水反应制得，该反应为酸催化放热过程，传统催化剂为γ-Al₂O₃。然而，ZSM-5沸石因其更高的水热稳定性、更强的酸位及更优的耐水性，被视为更具潜力的催化剂。尽管如此，传统固定床反应器在应用结构化催化剂时存在压降大、传热不均、易产生热点等问题。3D打印（增材制造）技术可制备具有复杂几何形状的结构化催化剂，从而改善传质传热效率，但其在催化领域的应用仍处于早期阶段，面临打印浆料流变特性调控、活性组分分散性保持、以及后处理过程中孔结构破坏等挑战。因此，研究人员旨在探索两种基于3D打印的ZSM-5结构化催化剂制备路线，以提升甲醇脱水制DME的催化性能。

**研究开展与结论**

研究人员采用直写成型（robocasting）技术，通过两条路线制备了ZSM-5基整体式催化剂（monoliths）：（1）直接3D打印商业结晶ZSM-5粉末与膨润土（bentonite）粘合剂的混合物；（2）首先打印α-Al₂O₃载体结构，然后通过水热合成原位生长ZSM-5纳米晶体。对所得催化剂进行了全面的物理化学表征（N₂吸附、XRD、吡啶-FTIR、SEM-EDX）和机械性能测试，并在连续高压固定床反应器中评价了甲醇脱水反应性能。结果表明，第二种路线制备的ZSM-5/α-Al₂O₃整体式催化剂在等ZSM-5质量基础上，甲醇转化活性是第一种路线的两倍，且DME选择性达100 C-mol%，同时优于对应的水热合成ZSM-5粉末。该优异性能归因于ZSM-5活性位点在α-Al₂O₃结构上的高度分散。论文发表在《Reaction Chemistry》。

**关键技术与方法**

主要关键技术方法包括：（1）直写成型（robocasting）3D打印技术，用于制备ZSM-5/膨润土整体式催化剂和α-Al₂O₃载体结构（原料来源：商业ZSM-5粉末购自Zeolyst，α-Al₂O₃购自ThermoFisher，膨润土购自Sigma Aldrich）；（2）水热合成法，在α-Al₂O₃载体上原位生长ZSM-5晶体，以TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，硝酸铝为铝源，TPAOH（四丙基氢氧化铵）为结构导向剂；（3）多尺度表征技术：N₂吸附-脱附（BET、t-plot、BJH）测定孔结构，XRD结合Rietveld精修确定物相及负载量，吡啶-傅里叶变换红外光谱（pyridine-FTIR）测定酸类型与强度，扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）观察形貌与元素分布；（4）机械性能测试，通过压缩试验获得应力-应变曲线及抗压强度；（5）催化性能评价，在连续高压固定床反应器中，于225-275°C、10 bar、WHSV（质量空速）5-70 h^-1条件下测试甲醇转化率和DME选择性。

**研究结果**

**1. 直接3D打印ZSM-5结构（Direct 3D-printed ZSM-5 structures）**
- 通过SEM观察，ZSM-5颗粒在膨润土基质中均匀分散，但宏观丝条边界不够清晰。
- N₂吸附显示，3D打印整体式催化剂的BET表面积（265 m² g^-1）和微孔体积（0.078 cm³ g^-1）接近基于ZSM-5和膨润土比例计算的名义值，表明ZSM-5晶体孔隙结构在打印过程中得以保留。
- XRD证实ZSM-5晶体结构（JCPDS 44-0003）保留，仅强度因稀释而降低。
- 吡啶-FTIR显示，整体式催化剂的总酸度显著降低，Br?nsted/Lewis（B/L）比从4.0降至1.4，超过稀释效应，归因于膨润土中碱性阳离子（Na 1.57 wt%，K 0.3 wt%）对酸位的中毒以及ZSM-5颗粒被包埋。
- 压缩试验显示抗压强度为0.92 MPa，应力-应变曲线平滑，表明材料倾向于碎裂而非逐级开裂。

**2. α-Al₂O₃ 3D打印结构上原位生长ZSM-5（In situ grown ZSM-5 on α-Al₂O₃ 3D-printed structures）**
- SEM显示，α-Al₂O₃载体具有均匀致密的形貌，无裂纹；水热合成后表面成功生长出轮廓清晰的ZSM-5晶体，EDX确认Si、Al、Na元素分布，表明ZSM-5形成。
- XRD和Rietveld精修确定ZSM-5负载量约为4.1 wt%，与基于表面积和孔体积估算的3.5-4.4 wt%一致。
- N₂吸附显示，ZSM-5/α-Al₂O₃整体式催化剂的BET表面积为16 m² g^-1，微孔体积为0.004 cm³ g^-1，按ZSM-5质量归一化后，酸位数量与ZSM-5粉末相似，仅B/L比略有降低（从2.6降至2.3），且酸强度略有减弱，可能因框架Al缺陷或形成额外骨架Al物种。
- 压缩试验显示抗压强度达2.9 MPa，应力-应变曲线呈锯齿形，符合陶瓷材料特征，反映逐步开裂直至失效的行为。

**3. 甲醇制DME催化性能（Catalytic performance in the methanol-to-DME reaction）**
- 在225-275°C、10 bar、WHSV 51-55 h^-1条件下，两种结构化催化剂的DME选择性均>99.5 C-mol%，仅粉末样品在≥250°C时检测到微量副产物（如异丁烷、异戊烷、乙烯等）。
- 在等ZSM-5质量基础上，HT-ZSM-5/3D-Al₂O₃整体式催化剂的甲醇转化率在225°C时达3D-C-ZSM-5的两倍（约45% vs 20%），且优于水热合成ZSM-5粉末，而3D-C-ZSM-5整体式催化剂的活性低于商业ZSM-5粉末。
- 碳沉积分析显示，反应后结构化催化剂的碳含量（按材料质量计）为0.08-0.44 wt%，远低于对应粉末（1.10-6.85 wt%），即使按ZSM-5质量归一化，HT-ZSM-5/3D-Al₂O₃的积碳量也仅为2.00 wt%，低于其粉末对应物（1.10 wt%），表明其活性位点分散性好且抗积碳能力强。

**讨论与结论**

讨论部分指出，ZSM-5/α-Al₂O₃整体式催化剂的优异活性归因于ZSM-5纳米晶体在α-Al₂O₃基底上的高度分散，SEM-EDX和归一化酸度数据支持了这一结论。相比之下，直接3D打印的ZSM-5/膨润土整体式催化剂中，部分ZSM-5颗粒被包埋，且膨润土中的碱性阳离子（Na⁺、K⁺）中和了酸位，导致活性较低。尽管HT-ZSM-5/3D-Al₂O₃整体式催化剂在等ZSM-5基础上表现优异，但实际工业应用中需考虑总催化剂质量或反应器体积，其低负载量（约4 wt%）导致需要更大反应器体积。未来工作应通过优化水热合成参数或采用多级孔α-Al₂O₃载体来提高ZSM-5负载量，同时可探索直接3D打印路线的改进，如增加沸石含量、优化打印密度或评估替代粘合剂。

**结论翻译**：本研究成功制备了用于甲醇脱水制DME的3D打印高活性、高选择性ZSM-5基木堆结构整体式催化剂。直写成型技术被有效用于制备具有优异机械强度的α-Al₂O₃结构化载体，随后通过水热合成在其表面成功生长ZSM-5纳米晶体，α-Al₂O₃ 3D打印整体式催化剂实质上充当了MFI沸石骨架生长的初始晶种。基于ZSM-5/α-Al₂O₃整体式催化剂的衍射图谱Rietveld精修及其织构性质，ZSM-5负载量估计约为4 wt%。当与以相同构型通过直接3D打印商业结晶ZSM-5和膨润土粘合剂混合物制备的整体式催化剂在等ZSM-5基础上进行比较时，ZSM-5/α-Al₂O₃催化剂在甲醇转化中表现出高达两倍的活性，且DME选择性为100 C-mol%。此外，其性能优于对应的水热制备ZSM-5粉末，而直接3D打印的整体式催化剂活性低于用于制备它的商业ZSM-5。基于SEM-EDX发现，该行为归因于ZSM-5活性位点在3D打印的α-Al₂O₃结构上的优异分散性，该结构为表面ZSM-5纳米晶体的生长提供了独特基底。尽管性能良好，未来工作应侧重于提高ZSM-5负载量，以解决工业应用中所需反应器体积大的问题，这可通过优化ZSM-5水热合成参数、采用具有内部微孔的多级孔α-Al₂O₃陶瓷结构等途径实现。同时，可通过增加沸石负载量、优化打印密度和评估替代粘合剂，对直接3D打印ZSM-5和膨润土制备的整体式催化剂进行进一步优化。总体而言，本工作表明，3D打印可成功用于制备适用于催化应用的结构化材料，具有高催化性能和良好的机械强度。