机械化学方法辅助的烧结Nd-Fe-B污泥废料的低温回收

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Mechanochemical method assisted low-temperature recycling of sintered Nd-Fe-B sludge waste

稀土磁粉废料通过高能球磨辅助钙热还原扩散技术实现低温再生，有效抑制Nd2Fe14B相氧化分解并细化晶粒，揭示机械化学活化与扩散控制的协同作用机制。

　　

上晓云|丛丽英|卢青梅|李鹏伟|卢梦阳|刘伟强|刘友豪|易晓飞|江宇|张宏伟|吴玉峰|岳明

中国北京工业大学材料科学与工程学院，教育部先进功能材料重点实验室，北京 100124

摘要

Nd-Fe-B污泥废料的回收对于可持续利用稀土资源至关重要。本研究提出了一种新型的球磨辅助钙还原扩散技术，用于原位再生多线切割Nd-Fe-B污泥。实验表明，高能球磨能有效将钙颗粒掺入污泥中，显著抑制Nd₂Fe₁₄B相的氧化和分解。同时，球磨过程还细化了颗粒尺寸，提高了前体的反应活性，使得后续的还原-扩散反应能够在550?°C至750?°C的较低温度下进行，从而生成超细的再生磁粉。相变分析和动力学研究显示，再生过程仍然遵循原位还原-扩散机制，但在750?°C时的反应速率受化学控制。这项工作不仅为低温再生机制提供了基础理解，也为Nd-Fe-B废料的回收提供了实用且高效的方法。

引言

钕铁硼（Nd-Fe-B）基材料在现代能源和电子技术中得到广泛应用，例如新能源汽车的驱动电机和风力涡轮机的发电机[1]、[2]、[3]。随着全球对清洁能源需求的快速增长，Nd-Fe-B磁体的市场需求持续扩大，2023年的产量已超过20万吨[4]。然而，在磁体加工过程中，约有30%的原材料以污泥废料的形式流失，其中含有高达30%的稀土元素（如Nd、Pr、Dy等），这些元素具有极高的回收价值[5]、[6]。在严格的环境政策要求和保护稀土资源的迫切需求驱动下，高效Nd-Fe-B污泥回收技术的研究成为焦点。

为了解决这些问题，钙还原扩散（Ca-RD）方法最近被视为一种更直接且环保的替代方案[7]、[8]、[9]、[10]。与传统的水冶回收方法（通常涉及酸浸和溶剂萃取等复杂过程[11]、[12]、[13]相比，Ca-RD方法能够在不产生大量液体废物的情况下将污泥转化为再生磁粉。最新研究表明，Ca-RD方法适用于污泥回收[14]、[15]。例如，Yue等人[16]和Xu等人[17]通过优化的Ca-RD处理成功再生了Nd₂Fe₁₄B相，证明了从废弃物中重建相的可行性。此外，研究还发现污泥在约600?°C时分解为Nd₂O₃和α-Fe，需要在900–1000?°C下长时间退火（3–4小时）以消除α-Fe相并实现单一相Nd₂Fe₁₄B的完全形成。热力学分析进一步表明，Nd向Fe核心的扩散是Ca-RD过程中的限速步骤[18]，强调了扩散控制下的相变在再生过程中的关键作用。然而，这种高温处理会导致能耗过高并促进晶粒过度生长，难以获得细粒粉末。

为了克服这些限制，机械化学方法因其“机械活化”效应而受到广泛关注，该方法已成功用于合成各种磁性纳米材料[19]、[20]、[21]、[22]。在Nd-Fe-B污泥回收的Ca-RD过程中，高能球磨可以发挥两个重要作用：首先，它使钙颗粒均匀掺入污泥中，促进局部还原并有效抑制氧化；其次，它显著细化颗粒尺寸并提高前体的表面活性，从而增强后续还原-扩散反应的动力学[23]。然而，关于球磨如何影响Ca-RD过程中的界面反应、扩散路径和整体相变机制的详细理解仍不完整。特别是，机械活化、氧化抑制和还原动力学之间的协同效应尚未完全阐明。

在本研究中，我们提出了一种将高能球磨与Ca-RD过程结合的新策略，以实现Nd-Fe-B污泥的低温原位再生，重点关注相变和反应机制。与传统方法相比，这种机械化学辅助过程应能显著抑制Nd₂Fe₁₄B相的分解，并在较低温度下合成细粒甚至纳米晶磁粉。通过结合相变分析、热力学计算和不同工艺系统的动力学评估，我们系统研究了球磨过程中的氧抑制机制以及退火过程中温度依赖的转变路径和速率控制步骤。需要注意的是，本研究中磁性能并非主要性能指标，仅作为辅助指标用于确认相的完整性和反应的完成情况。我们的发现将为稀土永磁体废料的可持续高效回收提供理论指导和实际技术支持。

材料与预处理

Nd-Fe-B污泥废料来源于烧结Nd-Fe-B磁体的多线切割过程[24]。该材料含有大量的油基切削液，使用前需要净化。首先，向无水乙醇中加入3?g/L的NaOH和2.5?wt%的OP乳化剂制备清洗溶液。然后，用该溶液对污泥进行多次离心处理。最后，用无水乙醇彻底冲洗净化后的污泥

净化污泥、球磨后污泥和洗涤后RD再生粉末的表征

图1展示了净化污泥、球磨后污泥和洗涤后RD再生粉末的相组成、微观结构和粒径分布。如图1(a)所示，污泥保留了原始磁体中的主要Nd₂Fe₁₄B相。球磨后，Nd₂Fe₁₄B相仍然存在，同时伴有可检测到的CaO、弱α-Fe相以及对应于NdH_x的衍射峰。这表明原始Nd₂Fe₁₄B相发生了部分分解

结论

本研究通过将高能球磨与钙热还原扩散过程协同结合，成功开发了一种Nd-Fe-B污泥的低温再生策略。主要发现如下：1) 机械化学预处理具有双重作用：它使钙均匀掺入污泥中，优先消耗氧气并有效抑制Nd₂Fe₁₄B相的氧化和分解。

作者贡献声明

上晓云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，实验研究，概念构思。丛丽英：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。卢青梅：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。李鹏伟：资源提供。卢梦阳：资源提供。刘伟强：资源提供。刘友豪：资源提供。易晓飞：资源提供。江宇：资源提供。张宏伟：资源提供，资金获取。吴玉峰：资源提供。岳明：监督，项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB3508500）和国家重点研发项目（2021YFB 3500801）的支持。