利用激光诱导的反向传输技术，通过Au/Pd修饰的LIG增强室温下的氢气传感性能

《Sensors and Actuators A: Physical》：Enhanced Room-Temperature Hydrogen Sensing Using Au/Pd-Decorated LIG via Laser-Induced Backward Transfer

本研究采用激光诱导石墨烯（LIG）异质结构，结合金和钯纳米颗粒，在石英基底上实现了高性能室温氢气传感器。通过单步直接写入的激光诱导反向转移（LIBT）技术，解决了传统转移方法粘附性差的问题，确保了结构稳定和定义清晰。传感器在0.2%氢气浓度下表现出优异性能，响应时间64秒，恢复时间348秒，稳定性与重复性良好，适用于氢气泄漏检测。

　　

孙尼尔·库马尔（Sunil Kumar）| 吴一飞（Yifei Wu）| 王涛（Tao Wang）| 李年（Nian Li）| 邓赞红（Zanhong Deng）| 刘思远（Siyuan Liu）| 王世茂（Shimao Wang）| 王振阳（Zhenyang Wang）| 陆华东（Huadong Lu）| 孟刚（Gang Meng）

摘要

在开发高性能气体传感器时，一个重大挑战是如何在不使用苛刻制造方法的情况下，将敏感材料牢固地集成到稳定的基底上。本研究报道了一种通过在石英基底上构建激光诱导石墨烯（LIG）异质结构来开发出一种优越的室温氢（H?）传感器的方法。我们采用了一种单步直接写入的激光诱导反向转移（LIBT）技术，将高导电性的LIG精确地图案化到氧化铟锡（ITO）叉指电极上。这种方法克服了直接LIG制造的局限性，确保了结构的耐用性和清晰性。随后通过物理气相沉积（PVD）使用金（Au）和钯（Pd）纳米颗粒对传感器进行了功能化处理，显著提升了其传感性能。最终的LIG/Au@Pd混合传感器在室温下能够检测到低至0.2%的H?浓度。值得注意的是，该传感器具有64秒的快速响应时间和348秒的恢复时间，并且在多次循环中表现出优异的稳定性和重复性。这种基于LIBT的策略为需要早期可靠检测氢泄漏的应用提供了新颖且可扩展的高性能气体传感平台。

引言

物联网（IoT）的普及正在推动向高度连接和自动化的世界转变，从根本上重塑了我们与环境的互动方式[1]，[2]。这一演变依赖于能够同时感知、处理和执行的智能表面的发展。实现这一愿景的主要挑战在于将电子电路和传感器无缝且牢固地集成到无处不在的高性能材料上。在这些材料中，石英因其卓越的电绝缘性、光学透明性和化学惰性而成为多功能电子设备的理想选择，从太阳能电池到光电子器件都是如此。

在这种情况下，基于碳的材料，特别是石墨烯，已成为这些下一代电子产品的变革性组件[3]，[4]，[5]。石墨烯的吸引力源于其独特的性能组合，包括出色的电导率、显著的机械强度、优异的热导率以及巨大的理论表面积[6]。这些属性与其由sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶格密切相关，推动了其在多个领域的应用[7]。

然而，传统的石墨烯生产和集成方法，如化学气相沉积（CVD）或机械剥离后复杂的转移过程，往往受到高成本、苛刻的加工条件以及污染风险的阻碍。关键的是，这些转移技术通常会导致石墨烯与刚性基底（如石英）之间的物理粘附力较弱，从而影响其长期稳定性和耐用性，这对于实际应用至关重要[8] [9]。

林等人于2014年首次展示的一种革命性制造方法——激光诱导石墨烯（LIG），通过直接将聚合物前驱体一步转化为三维石墨烯结构，提供了一种可行的解决方案[10]。这种方法无需昂贵的洁净室设施或湿化学处理，简化了从基础研究到工业应用的路径。LIG的多功能性得到了广泛探索，从而开发出了多孔、高表面积的结构，并使用了可持续的生物来源前驱体[9] [11] [12] [13]。此外，LIG还具有自掺杂的优势；例如，当使用含氮聚合物（如聚酰亚胺）时，前驱体中的氮原子可以直接掺入石墨烯晶格中，形成增强电化学性能和润湿性的活性位点，而无需额外的高能处理[14]。这一能力已被成功用于制造基于LIG的化学电阻传感器，用于检测挥发性有机化合物（VOCs）[15]。它还有潜力与自供电传感平台进一步集成，以实现自主氢监测[16]。

尽管取得了这些进展，但仍存在一个持续且关键的挑战：LIG层与其底层基底之间的粘附和结合不足。正如黄等人（2020年）所指出的，这种较差的集成限制了最终设备的耐用性和性能[17]。虽然存在多种转移石墨烯薄膜的方法，但它们不适合在石英等刚性基底上创建坚固的内在键合。解决这一界面问题是充分发挥LIG在高性能、耐用电子和传感器应用中潜力的关键。本研究通过引入一种方法，实现了LIG在石英基底上的前所未有的粘附和直接集成，为新一代坚固的多功能智能表面铺平了道路。

在这项工作中，我们专注于一个关键应用：氢（H?）气体的检测。作为一种下一代清洁能源，氢的广泛应用受到重大安全问题的阻碍。由于其无色、无味的特点，加上宽范围的易燃性（体积分数4–75%）和极低的点火能量（20 μJ），必须使用高性能的传感系统来早期检测泄漏[18] [19]。在这项工作中，我们提出了一种新的方法来制造一种坚固的氢传感器，克服了将LIG集成到石英基底上的挑战。虽然在初步研究中，直接在聚酰亚胺（PI）等聚合物基底上合成激光诱导石墨烯（LIG）存在关键限制和较差的传感特性，但我们成功采用了单步激光诱导反向转移（LIBT）工艺。该技术使我们能够直接且持久地将高导电性的LIG从初始的PI基底转移到具有预图案化氧化铟锡（ITO）叉指电极的稳定石英表面上。然后通过物理气相沉积（PVD）将1.7 nm的金（Au）和1.9 nm的钯（Pd）纳米颗粒系统地功能化到LIG-LIBT混合结构上，从而增强了传感性能，使其在室温下对H?具有高度敏感性，响应（T??）和恢复（T??）时间都非常快，并且在重复暴露下表现稳定。最终的混合传感器在室温下表现出优异的整体性能，能够检测到低至0.2%的氢浓度，响应时间和恢复时间分别为64秒和348秒。该设备具有出色的稳定性、可恢复性和高响应性，使其成为需要早期可靠检测氢泄漏的安全应用的有希望的候选者。表1总结了LIBT技术与传统石墨烯转移方法相比的优势。

部分摘录

材料

用于制备LIG和LIG/Au@Pd的聚酰亚胺（PI）薄膜厚度约为120 μm。石英基底、钯（Pd）和金（Au）来自中国的中诺新材料公司（Zhongnuo New Materials）。

显微表征

使用扫描电子显微镜（FE-SEM, JEM-F200）分析了样品的形态和组成。采用激发波长为532 nm的拉曼光谱（LabRAM HR Evolution, HORIBA France SAS）来鉴定LIG及其混合物的性质。还使用了X射线光电子能谱（Thermo Fisher）

结果与讨论

激光刻划技术产生了连续且多孔的激光诱导石墨烯（LIG）结构，如图1所示。原始LIG薄膜的详细表面形态见图2(c)和S2。此外，对LIG/Au@Pd复合薄膜的扫描电子显微镜观察显示，多孔LIG结构上装饰有钯（Pd）和金（Au）纳米颗粒的片层，这些颗粒被转移到了石英基底上（图2d,e）。

结论

在这项工作中，我们通过在石英基底上构建了一种新型的LIG/Au@Pd异质结构，开发了一种高性能的室温氢传感器。我们的关键创新在于采用了双激光策略，首先使用CO?激光合成多孔石墨烯，然后利用激光诱导反向转移（LIBT）技术将其精确且无溶剂地沉积到传感器电极上。这种方法成功克服了关键的制造挑战，实现了

CRediT作者贡献声明

王涛（Tao Wang）：软件、方法论。李年（Nian Li）：数据管理。孙尼尔·库马尔（Sunil Kumar）：撰写——初稿、研究、概念化。吴一飞（Yifei Wu）：软件、方法论。邓赞红（Zanhong Deng）：监督、形式分析。刘思远（Siyuan Liu）：资源、方法论。王世茂（Shimao Wang）：形式分析。孟刚（Gang Meng）：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。王振阳（Zhenyang Wang）：资源。陆华东（Huadong Lu）：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52372162和62374166）、安徽省科技创新项目（202423110050059）以及万江新兴产业技术发展中心2023年产业化项目（WJ23CYHXM02）的财政支持。

孙尼尔·库马尔（Sunil Kumar）是中国科学技术院合肥物质科学研究所的博士后研究员。他拥有材料科学博士学位，专注于气体传感器的研究。他的研究兴趣包括碳纳米管（CNTs）、拓扑磁性材料（TMDs）、石墨烯和MOS传感器。他曾与西班牙的UPM和莫斯科的Skolkovo等知名机构合作。他目前正在探索利用LIBT和LIPSS等创新方法来增强传感器应用。他致力于开发高性能氢传感器。