将水相化学光化测定与EPR波谱联用：探究海气界面光化学过程的方法

《ChemPhysChem》：Coupling Aqueous Phase Chemical Actinometry with EPR Spectroscopy: An Approach for Probing Photochemical Processes at the Air–Sea Interface

　　

将环境样品光化学的研究与光致自由基的检测相结合是一个持续受到关注的领域。在此，研究人员探讨了使用化学光化测定来计算原位电子顺磁共振波谱(EPR)实验(IEPR)中的光子通量，并针对太阳光暴露对其进行校正。所开发的方法基于原卟啉IX (PPIX)和孟加拉玫瑰红(RB)光敏化过程中单线态氧(₍¹O₂)的产生及其与TEMP-OH的自旋捕获检测。在PPIX和RB系统中均获得了相似的IEPR值，其值范围为(1.3 ± 0.2) × 10^?8 ≤ IEPR ≤ (1.6 ± 0.3) × 10^?8 mol photons L^?1 s^?1。研究表明，在pH < 2时，TEMP-OH的质子化会干扰实验结果。研究人员考察了PPIX的聚集效应，结果表明TEMP-OH的存在能够稳定溶液。海表面微层(SML)样品的光化学活性随后首次在原位EPR实验中进行了探测，并对其等效太阳光化学活性进行了校正。日光诱导的氧化剂生成的平均结果为(3.8 ± 0.5) 10^?8 M s^?1，证明了SML样品中存在显著的光化学活性。

自然环境中众多自然过程受太阳光辐射驱动，促使有机和无机化合物在水相环境中发生转化。由于实际环境基质的复杂性及反应产物的不稳定性，原位追踪这些过程极具挑战，通常依赖于实验室模拟太阳照射。然而，缺乏模拟环境与现实环境条件的有效对比常导致实验差异。化学光化测定可用于确定光子通量密度，以实现准确的量子产率测定和动力学建模。尽管已有光化测定适用于大体积或流动系统，但难以应用于体积小且受限的原位EPR反应器。此外，由于太阳能光反应器存在光分布不均及云层遮挡问题，准确表征目标实验的光子通量变得复杂。与此同时，海表面微层(SML)作为直接暴露于太阳辐射的复杂自然界面，富含有机物和微量金属，具备极强的光化学活性，但长期以来一直缺乏一种简单且稳健的方法来整体评估SML样品的光化学活性。鉴于上述问题，研究人员开展了一项研究，旨在表征并优化一种用于估算原位EPR实验及太阳光照射期间光子通量的方法，并将其应用于自然系统作为概念验证。该研究得出结论，通过化学光化测定成功校正了原位EPR实验的太阳光暴露，证实了SML样品中存在显著的日光诱导氧化剂形成速率。该研究为量化复杂环境系统中的自由基产生提供了稳健工具，对深入理解海气界面的光化学过程具有重要意义。该研究论文已发表在《ChemPhysChem》上。

在关键技术方法方面，研究人员主要采用了以下几种方法：首先，利用配备光学窗口的Bruker 4103TM谐振器开展原位EPR波谱实验，通过特定滤光片与氙弧灯结合实现样品的同步照射与信号采集。其次，开发并应用了基于原卟啉IX (PPIX)与孟加拉玫瑰红(RB)光敏化反应的化学光化测定法，结合自旋捕获剂TEMP-OH定量检测单线态氧(₍¹O₂)的生成以反推光子通量。最后，引入特异性自由基探针CMH监测复杂基质中的超氧自由基(O₂^?)，并比对实验室模拟光源与实测太阳光辐照度（样本队列来源于德国Wilhelmshaven海域的围隔实验）进行光子通量校正，从而量化真实环境中的光化学活性。

在研究结果部分，研究包含了以下内容：

**方法开发：光子通量测定**
通过文献对比和光谱分析，研究人员探讨了PPIX的量子产率(Φ_1O2)及其在水溶液中的聚集效应。研究发现，在pH为7.5的水溶液中，聚集效应会显著降低₍¹O₂的生成。令人关注的是，TEMP-OH的存在起到了稳定剂的作用，促进了单体卟啉的形成并减少了聚集体，从而最大化₍¹O₂的生成。同时，研究证实了在强酸条件下(pH < 2)TEMP-OH的质子化会严重干扰信号检测。基于TEMPOL形成的动力学分析，通过PPIX和RB光敏化系统测得的IEPR值范围在(1.3 ± 0.2) × 10^?8至(1.6 ± 0.3) × 10^?8 mol photons L^?1 s^?1之间，而太阳光照射下测得的ISUN为(4.7 ± 0.4) × 10^?9 mol photons L^?1 s^?1。

**应用：SML样品中ROS的光化学生成**
在探究海表面微层(SML)光化学活性的过程中，由于常规自旋捕获剂(如DMPO)在复杂基质中对超氧自由基(O₂^?)的捕获速率极低且易发生光降解，研究人员采用了对O₂^?具有高反应速率的探针CMH。实验中观察到CMH氧化生成的氨基氧自由基(CM•)呈线性累积，表明所形成的自由基性质稳定。通过比较SML样品在太阳光照射与原位EPR氙灯系统照射下的CM•生成速率，并结合IEPR与ISUN进行光子通量差异的校正，结果显示在太阳峰值时段、0%云覆盖率条件下，SML样品的平均日光诱导氧化剂生成速率为(3.8 ± 0.5) 10^?8 M s^?1。这证实了SML样品中存在显著的光化学氧化活性。

最后，总结讨论部分翻译研究结论如下：研究人员开发并验证了一种利用化学光化测定校正原位EPR(IEPR)实验中太阳光暴露的方法。原卟啉IX(PPIX)与孟加拉玫瑰红(RB)均产生了相似的IEPR结果，范围在(1.3 ± 0.2) × 10^?8 ≤ IEPR ≤ (1.6 ± 0.3) × 10^?8。pH < 2时的质子化会干扰TEMP-OH信号，而TEMP-OH本身起到了稳定PPIX防止聚集的作用。此外，研究构建了基于CMH的原位EPR探测方法，用以测量SML样品光照射过程中形成的O₂^?及其他单电子氧化还原反应的贡献。结果显示，SML样品的日光诱导氧化剂生成速率为(3.8 ± 0.5) 10^?8 M s^?1。至关重要的是，截至目前，此类针对SML的相关研究尚未见报道。这些发现凸显了该方法的潜力，即将实验室波谱学与真实世界的光化学相结合，为量化复杂环境系统中的自由基生成提供了一种稳健的分析手段。