《Chinese Journal of Chemical Engineering》：High-resolution mass spectrometry-informed molecular reconstruction of vacuum gas oil
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准确量化分子组成对石油炼制过程建模至关重要。本研究提出基于高分辨率质谱（HRMS）数据的新型真空气体油（VGO）分子重建方法，通过双目标优化策略同时匹配bulk性质与组成相似性，显著提升分子分布预测精度，验证了方法在VGO升级过程中的可靠性和鲁棒性。
董关|赵向宇|李硕凡|陈正宇|史全|徐春明|张林洲
中国石油大学石油分子工程中心（PMEC）重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国
摘要
准确量化分子组成对于精确模拟石油精炼过程至关重要。传统的分子重构方法主要依赖于宏观性质，由于缺乏分子特征信息，无法准确预测分子分布。本研究提出了一种新的方法，利用高分辨率质谱（HRMS）数据作为参考来重构真空瓦斯油的分子组成。开发了一种双目标优化策略，以同时匹配宏观性质和组成相似性。结果表明，整合HRMS数据显著提高了分子分布预测的准确性。不同种类物种的双键当量和碳数预测分布与实验观察结果吻合良好。该方法还应用于多种真空瓦斯油，验证了其稳健性和可靠性。
引言
真空瓦斯油（VGO）参与了多种精炼过程，如原油蒸馏、流化催化裂化（FCC）、加氢裂化等。过程模拟对于VGO升级过程的设计和优化至关重要。传统的过程模型（如集总动力学模型）缺乏预测分子分布和转化路径的能力，导致产品质量预测精度较低。分子是反应和分离的基本单位，分子级建模是VGO精炼过程优化的一种有前景的技术[1]。
分子级过程模型主要由分子组成模型、分子级动力学模型和分子级分离模型组成。分子组成模型是分子级过程模型开发的基础，提供包含原料分子类型、结构和数量信息的输入。在早期，由于分析技术的限制，获取复杂分子系统的分子含量非常困难。通常使用平均分子结构来表示石油分子[2]、[3]。随后，提出了基于宏观性质的石油分子重构方法来计算石油馏分的分子组成。在这一领域，Klein的研究小组做了大量开创性工作。例如，Neurock等人[4]、[5]、[6]、[7]提出了一种利用元素和1H NMR数据作为输入的分子组成重构方法。在他们的研究中，分别使用键电子矩阵（BEM）和概率密度函数（PDF）来表示分子结构和分布。Deniz等人[8]、[9]引入了人工智能方法（如人工神经网络）来构建组成模型，有效提高了模型计算效率。同时，Quann和Jaffe等人[10]、[11]、[12]提出了基于结构导向的集总（SOL）方法来表示分子结构，并在结构组级别重构了石油馏分。SOL方法已广泛应用于石油精炼的分子级过程模型开发[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。此外，Peng[20]开发了分子类型同系系列（MTHS）方法，用伪组分矩阵表示石油组成。Hudebine等人[21]、[22]、[23]开发了最大信息熵方法，在缺乏详细分子级特征数据的情况下微调组成分布。最近，Zhang的研究小组[24]提出了混合结构单元和键电子矩阵框架（SU-BEM），提供了一种表示数字石油分子的灵活方法。基于SU-BEM框架，已经为不同石油馏分开发了多种组成模型[25]、[26]。迄今为止，已经提出了多种分子组成重构方法。然而，大多数报道的分子组成模型主要依赖于宏观性质构建。这些构建的组成模型通常无法反映复杂烃类混合物的实际分子分布，因为没有提供详细的分子组成信息。
随着分析技术的进步，不仅可以使用宏观性质数据，还可以使用分子特征数据进行分子重构。分子特征技术的快速发展提供了更详细的分子信息。例如，将气相色谱与火焰离子化检测器（GC-FID）技术结合测得的分子组成纳入了汽油馏分的组成模型[27]、[28]。这些模型可以准确计算宏观性质和分子分布。全面二维气相色谱（GC×GC）可以提供柴油和VGO的详细分子组成[29]、[30]、[31]。对于重质石油馏分，可以使用高分辨率质谱（HRMS）和非接触式原子力显微镜来获取分子组成和结构[32]、[33]、[34]、[35]。HRMS（例如FT-ICR MS和orbitrap MS）可以提供重油的定性组成信息。Qian等人[36]、[37]在基于HRMS的重油分子特征方法开发方面取得了开创性工作。Marshall和Rodgers等人[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]提出了“Petroleomic”概念，研究分子组成与性质和反应活性之间的关系。随后，基于HRMS开发了一系列重质馏分的分子特征方法[44]、[45]、[46]。其中，Shi的研究小组[47]、[48]、[49]、[50]在重油的半定量特征方面取得了突破。此外，在结构分析方面，Zhang等人[34]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]直接使用原子力显微镜（AFM）观察了分子结构。
随着越来越多的重油分子被识别，结合分子特征信息的组成模型逐渐引起了广泛的研究兴趣。Zhang等人[58]开发了一种重油分子组成模型，并将其与HRMS数据进行了比较，证明在碳数和双键当量（DBE）范围上，分子分布与光谱数据一致。Alvarez-Majmutov等人[59]构建了残油的分子组成模型，模型结果与HRMS数据的分子分布相符。Guan等人[60]使用HRMS数据构建了重油的组成模型，并提高了分子馏分分布的准确性。尽管在结合HRMS数据和分子组成模型方面取得了一些研究进展，但直接使用HRMS数据作为输入的重油分子重构方法尚未有报道。这意味着模型中分子含量的准确性无法得到严格保证。
在我们之前的工作中，开发了一种新的分子重构方法，称为基于性质和组成相似性的石油分子重构[61]。该方法应用于柴油馏分，确保了宏观性质和分子馏分分布的同时准确性。然而，与柴油相比，VGO表现出更复杂的分子组成。HRMS可以获得VGO的分子级特征信息。因此，本研究提出了一种基于HRMS信息的分子重构方法，并精确重构了四种VGO的分子组成。同时，也解决了传统组成模型中的多解问题。结果表明，基于HRMS信息的分子重构方法可以提高组成模型的准确性和重复性。
方法概述
为了将定性或半定量的分子特征数据纳入分子重构方法，我们在之前的工作中提出了组成相似性的概念，并开发了一种新的分子重构方法[61]。根据这种新方法，也可以使用VGO的定性HRMS数据，如图1所示。在这种方法中，HRMS数据被用作分子重构过程中组成相似性计算的输入。
典型VGO的模型结果
为了获得最优的分子组成，我们首先需要确定目标函数中性质相似性和组成相似性之间的权重因子。权重因子的确定结果如图6(a)所示。从结果可以看出，随着权重因子的增加，相对性质误差和相对组成相似性也随之增加。由于HRMS数据是定性的，因此宏观性质相似性更为准确，应该得到保证。
结论
在这项工作中，我们开发并应用了一种基于HRMS信息的分子重构方法，应用于VGO馏分。与仅拟合宏观性质数据的传统模型不同，我们将HRMS得到的组成作为目标函数中的直接约束，以更好地筛选原料。根据VGO的分子级特征信息，建立了合适的PDF组合和组成相似性计算方法。
CRediT作者贡献声明
赵向宇：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。李硕凡：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。董关：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法论。徐春明：监督，资源提供，项目管理。张林洲：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，概念构思。陈正宇：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。史全：撰写 – 审稿与编辑，监督，
利益声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了煤炭重大项目（2024ZD1700401-05）、国家重点研发计划（2021YFA1501201）、国家自然科学基金（22222815、22508414、22021004）以及中国石油大学北京分校科学基金（2462023QNXZ004、2462025BJRC007）的支持。
