ZSM-5蜂窝状整体材料的挤出工艺：确定沸石浆体塑性的系统方法及优化挤出加工性能的策略

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Extrusion of honeycomb monoliths of ZSM-5: A systematic method for determining the plasticity of zeolite pastes and optimizing extrusion workability

蜂窝状多孔体（HMZs）因可设计通道和均匀活性相分布而适用于高空间流速及磨损环境下的气体吸附与分离。本研究基于应力-变形曲线提出新型塑性评价方法，揭示ZSM-5浆料塑性特征与粘合剂、液固比、真空细化等因素的关系，发现羟丙基甲基纤维素（HPMC）显著提升屈服应力，液固比44.5及真空处理优化挤压试验性能。

　　

Zihao Zhou|Yingshu Liu|Ningqi Sun|Ziyi Li

北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083，中国

摘要

由于其可设计的通道结构以及活性相在整个结构中的均匀分布，蜂窝状沸石单体（HMZs）表现出较低的压力降和较高的传质效率。因此，HMZs在高空间流速和磨损性环境中具有很高的气体吸附和分离应用潜力。然而，由于大多数沸石缺乏类似粘土的塑性，无法直接进行挤出成型。因此，必须确定沸石浆料的塑性，以优化其组成并改进挤出工艺。为此，本文开发了一种新的分析方法，基于应力-变形曲线来表征沸石浆料的塑性行为。在特定条件下，该曲线被划分为弹性区、屈服区和塑性区。同时，还建立了经验公式来预测ZSM-5浆料的挤出加工性能，考虑了其组成和制备过程的影响。ZSM-5浆料的塑性行为与陶瓷浆料（如Al₂O₃和SiO₂）不同，尤其是在塑性区。使用蒙脱石作为无机粘结剂可以防止应力-变形曲线在弹性区出现剪切增稠现象，而高岭土和凹凸棒土则会出现这种现象。甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素增强了ZSM-5浆料的塑性，其中羟丙基甲基纤维素对屈服应力的改善效果更显著。当液固比为44.5时，ZSM-5浆料能够在不受变形速率影响的情况下满足塑性区的要求，并表现出最佳的挤出加工性能。此外，真空精炼通过降低ZSM-5粉末中的空气含量和颗粒间距，显著提高了挤出加工性能。通过使用ZSM-5浆料进行挤出实验，验证了所提出方法预测HMZs挤出行为的准确性。这些结果为优化沸石浆料的挤出加工性能提供了宝贵的见解。

引言

沸石是一种结晶铝硅酸盐，具有高比表面积和水热稳定性，因此在石油化工、煤化工等工业领域以及各种气体吸附和分离过程中被广泛用作催化剂和吸附剂[1]、[2]。国际沸石协会已确认了250多种沸石骨架类型，并为每种骨架类型分配了独特的三字母代码[3]。ZSM-5是一种具有MFI结构的商业沸石[4]，其粉末形式通常通过水热反应合成[4]。然而，由于沸石粉末容易失去催化剂活性且气体流动阻力较大[5]，因此不能直接使用。蜂窝状单体通过减少高气体流速下的压力降并提高沸石的利用率，可以有效解决这些问题[6]、[7]。挤出成型被认为是制造高质量沸石单体的最佳方法，因为它具有低成本、高生产效率以及形状和尺寸的灵活性。

沸石蜂窝单体（HMZs）的制备过程包括四个阶段：浆料制备（湿法混合、捏合、陈化及真空精炼）、挤出（在压力下将浆料从模具中挤出成蜂窝状坯体）、干燥和煅烧[8]。沸石浆料的塑性行为是决定其挤出性能的关键因素，其塑性受组成、粒径、含水量、加工方法、温度和时间的影响[9]、[10]。与粘土不同，大多数沸石的塑性较低，仅靠水难以进行有效挤出。尽管有报道指出无粘结剂的沸石也能挤出[11]，但粘结剂系统是不可或缺的，因为粘结剂可以改善浆料的加工性能并增强挤出产品的机械强度。此外，由于沸石浆料无法直接应用于挤出过程，因此其塑性的测定较为困难。目前评估沸石浆料塑性的方法有限，且由于商业保密原因，挤出参数也尚未得到充分定义。

目前粘土浆料的塑性通常通过Atterberg和Pfefferkorn塑性指数、应力-应变曲线以及流变测量来确定[12]，而沸石浆料的塑性研究较少。特别是多孔沸石能够吸收大量液体（如添加的水分），这与粘土板不同。这些液体在压缩或温度变化时可能会从沸石中释放出来，导致沸石浆料塑性的不稳定性。由于浆料成分之间的相互作用尚不明确，各种制备过程对挤出产品质量的影响未被充分研究，且塑性仅在挤出前进行测定。Li等人[13]通过研究5A沸石浆料从圆形桶流向圆形模具时的压力降与挤出速度之间的关系对其进行了表征。Aranzabal等人[8]发现，在驱动扭矩约为10 Nm时进行湿法捏合可以获得最佳的流变性能。然而，现有研究尚不足以明确影响沸石浆料挤出加工性能的关键因素。显然，通过测定应力-变形曲线得到的弹性模量、屈服强度、最大变形量和断裂强度，可以阐明挤出条件[14]。本研究通过分析应力-变形曲线来研究沸石浆料的压缩变形行为，从而为挤出加工性能的优化提供了理论基础。此外，通过控制浆料的组成和制备方法，可以建立沸石浆料塑性与挤出过程之间的关系。

本研究提出了一种基于应力-变形曲线分析沸石浆料挤出加工性能的分析方法，将ZSM-5浆料的塑性行为与无沸石浆料进行了比较，以确定其独特性质。同时分析了粘结剂、液固比、乳化剂添加以及制备过程对ZSM-5浆料塑性的影响，并通过实际挤出实验验证了该方法的准确性。

材料

实验中使用的目标沸石为商业ZSM-5（中国大连卓然环保有限公司生产），其Si/Al比为170。此外，还使用了工业氧化铝粉（中国淄博常晶材料有限公司生产，Al₂O₃含量大于99.9%（质量百分比）和二氧化硅粉（中国昆山博福斯纳米科技有限公司生产，SiO₂含量大于99.99%（质量百分比））。常用的商业粘土包括高岭土（中国苏州中国高岭土有限公司生产）和凹凸棒土（江苏华源矿业有限公司生产）。

沸石浆料的挤出加工性能

原材料的组成和制备过程对砖形沸石样品的挤出性能有显著影响。图2展示了具有良好挤出性能的沸石浆料的应力-变形曲线。该曲线基于金属材料[15]、[16]、[17]、陶瓷浆料[19]和粘土[20]的压缩应力-变形曲线进行了分析，区分了弹性区（1%–10%）、屈服区（10%–30%）和塑性区（30%–60%）。

结论

本研究系统研究了沸石浆料的组成和制备过程对其挤出性能的影响。基于ZSM-5浆料的应力-变形曲线，开发了一种新的方法来分析其塑性行为（弹性区、屈服区和塑性区）。同时，还推导出了计算ZSM-5浆料挤出加工性能的经验公式。

无机粘结剂（如高岭土、凹凸棒土等）在制备过程中发挥了重要作用。

作者贡献声明

ZIYI LI：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。Ningqi Sun：撰写、审稿与编辑、资金筹集。Yingshu Liu：指导、资源协调、资金筹集。Zihao Zhou：初稿撰写、方法设计、实验实施、数据整理

利益声明

作者声明：他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC2403702）、国家自然科学基金（52370107）、北京自然科学基金（L233015）、北京Nova计划（20240484685）以及中央高校基本科研业务费（FRF-EYIT-23-02、FRFIDRYGD21-02）的支持。