采用铜调控的带隙工程技术，对ZnO/CdS纳米复合材料进行优化，以实现光催化水净化和氢能生产

《Fuel》：Copper-tuned bandgap engineering of ZnO/CdS nanocomposites for photocatalytic water purification and hydrogen energy production

Cu掺杂ZnO/CdS纳米复合材料的光催化降解与制氢性能研究，采用Carissa macrocarpa果提取液实现绿色合成，系统优化掺杂浓度对光学特性（带隙 narrowing至2.15 eV，SPR红移至460 nm）及催化性能（MB降解率94%，制氢TOF 1463.66 h?1）的影响，验证其多功能应用潜力。

　　

Sibgha Shaheen|Abu Bakar Siddique|Farhat Nosheen|Azhar Abbas|Abdul Majid|Umar Nishan|Ibrahim A. Shaaban

巴基斯坦萨尔戈达大学化学研究所，萨尔戈达 40100

摘要

本研究报道了利用Carissa macrocarpa果实提取物通过水热辅助方法绿色合成掺铜的ZnO/CdS纳米复合材料（ZnO/CdS NCs-Cu 0–7%），并评估了其在废水处理和氢气生成方面的双重性能。紫外-可见光谱分析显示，随着铜含量的增加，ZnO/CdS NCs的表面等离子体共振（SPR）峰发生红移，从380–460 nm，带隙从2.70 eV缩小到2.15 eV。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了提取物对纳米材料的包覆作用，而X射线衍射分析（XRD）验证了ZnO和CdS相的存在，其晶粒尺寸为16.20–24.34 nm。扫描电子显微镜（SEM）观察到在最佳掺杂条件下纳米材料的形态得到改善，粒径减小；能量分散X射线光谱（EDX）和电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）确认了元素的纯度。X射线光电子能谱（XPS）分析用于分析表面成分和元素的氧化状态。掺铜显著提高了光催化活性，5%掺铜的ZnO/CdS NCs在阳光下对亚甲蓝（MB）的降解率达94%，降解速率为3.25 × 10^?2 min^?1。相同组成的材料在甲酸辅助下生成氢气时，转化频率（TOF）达到1463.66 h^?1。系统评估了pH值、溶剂、碱和温度等反应参数。总体而言，掺铜的ZnO/CdS NCs在可持续污染物降解和清洁能源生产方面表现出良好的多功能性。

引言

环境污染物治理和可持续能源已成为当今全球维持生活质量的关键问题。现代社会的主要挑战是缺乏清洁饮用水和可持续能源的生产[1],[2]。工业染料是使水不适合人类饮用的常见化学物质之一[3]。大约65%–75%的纺织染料产品使用合成染料，如偶氮染料。据估计，在染色过程中有10–15%的染料会流失到废水中，这会导致水体毒性增加和化学需氧量（COD）上升，从而降低光线穿透率并损害水体的美观性，进而破坏整个生态系统[4]。在多种偶氮染料中，亚甲蓝（MB）是纺织、皮革、造纸和制药行业广泛使用的阳离子染料，在工业废水中经常被检测到。MB对环境和健康构成重大风险，包括对水生生物的毒性以及在高浓度下的潜在致癌和致突变作用。由于其高化学稳定性、抗生物降解性和在可见光区域的强吸收（λ_max = 668 nm），MB常被用作水净化研究的模型有机污染物。最近采用了一些物理和化学方法去除有机污染物，但高级氧化工艺被认为是一种便捷的方法[5],[6],[7]。其中，光降解是一种常用的去除偶氮染料的方法[8]，其优点包括将染料完全矿化为简单的无毒物质，并有可能降低处理成本[9]。

除了对环境产生负面影响外，工业革命还导致了化石资源的快速消耗。因此，为应对传统能源生产过程中遇到的挑战，必须使用清洁、环保、可持续且高效的技术。在众多替代方案中，氢能因其巨大的能量储存能力、无污染特性和高丰度而被视为未来的理想能源[10],[11],[12],[13]。从废水处理到环境修复，再到通过氢气生成或二氧化碳还原清除大气污染物，纳米技术已成为一个广泛研究的领域[14],[15],[16]。纳米材料因其独特的性质（尺寸在1至100 nm之间）而能够创造经济可行的产业。与块状材料相比，纳米结构具有惊人的物理和化学性能，因为它们的高表面积与体积比允许大量光子照射到表面[17]。

ZnO是一种n型半导体氧化物，带隙为3.37 eV。然而，由于其光激发电子-空穴对的快速复合，其光催化效率显著降低。鉴于基于ZnO的光催化剂效率较低，一些研究小组建议使用带隙位于可见光范围内的半导体来有效敏化CdS[18]。此外，研究表明ZnO/CdS纳米复合材料（ZnO/CdS NCs）产生的载流子寿命比纯ZnO和CdS纳米颗粒（NPs）更长[19]。当暴露在阳光下时，纳米催化剂在水系统中会产生活性氧（ROS），从而促进有机污染物的光降解。在适当的光照条件下，纳米复合材料（NCs）中的价电子会被激发到导带，从而生成激子（电子-空穴对），这些激子要么直接参与与污染物的氧化还原反应，要么生成活性氧（如过氧化氢、羟基自由基等）。这些ROS可以分解稳定的有机污染物，如偶氮染料[20]。除了光降解有机污染物外，NCs还因能够分解富含氢的有机化合物而受到氢能生产应用的关注[21]。如果合理优化合成材料的表面性质和光学特性，NCs为脱氢甲酸（FA）提供了一种高效节能的途径[2]。

优化宿主材料能级表面状态的一种有效策略是掺入过渡金属离子，这会影响宿主材料的光谱和催化特性。金属掺杂剂会在NCs的导带附近形成额外的能带，捕获电子并改变NCs的带隙，从而大大降低激子复合速率。铜由于其催化活性和低毒性，是过渡金属（TM）离子中最有前景的掺杂剂。因此，可以假设铜掺杂可以改变ZnO/CdS NCs的光学性质。NCs晶格中配位的变化是催化性质改变的主要原因[22]。尽管通过铜掺杂可以提高ZnO纳米颗粒（NPs）和ZnO-CuO NCs的光催化效率，但掺杂剂的浓度对于最大化光电特性至关重要[23],[24]。适当的铜掺入可以增强可见光吸收，促进电荷转移，并通过引入有益的缺陷状态和能级来防止电子-空穴复合。然而，过量的掺杂会导致次生相的形成、非辐射复合中心、缺陷聚集和晶格变形，从而降低性能。因此，需要在电荷分离和结构完整性之间保持平衡，需要仔细调节铜的掺杂浓度[25],[26]。因此，本研究旨在研究不同铜浓度下Cu掺杂对ZnO/CdS NCs光催化性能的影响，以建立结构-性质-性能之间的关联。

通过绿色合成方法生产具有改进的能量产生和光催化性能的NCs是一种高效且无毒的方法。鉴于绿色合成的巨大优势，此前从未使用富含生物活性的C. macrocarpa果实水提取物来合成ZnO/CdS NCs。C. macrocarpa，又称natal plum，属于夹竹桃科。其成熟的果实、叶子和茎富含多种生物活性成分，包括酚类、黄酮类、生物碱、萜类、单宁、碳水化合物、酚类、维生素和矿物质[27]。由于其植物化学特性，之前已有报道多种基于过渡金属的纳米颗粒具有高效的光催化和生物医学应用[27],[28],[29],[30]，因此推测该果实的水提取物可以促进具有改进光学和催化性质的ZnO/CdS NCs的合成。

在本研究中，使用C. macrocarpa果实提取物合成了未掺杂和不同铜含量（0%、1%、3%、5%和7%）的ZnO/CdS NCs，该提取物同时起到了还原和包覆的作用。通过紫外-可见光谱、FTIR、PXRD、SEM和EDX分析对这些NCs进行了表征。成功表征后，有效评估了这些NCs对有毒亚甲蓝染料的光催化降解能力。研究了催化剂用量、pH值、初始染料浓度和自由基清除剂对废水处理性能的影响，以确定控制降解机制的关键因素，并评估了铜掺杂对甲酸分解产氢的影响。

材料

掺杂和未掺杂ZnO/CdS NCs的合成使用了纯度≥99%的九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）、一水合醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、氯化镉（CdCl₂）和氢氧化钠。玻璃器皿在使用前用蒸馏水（DW）彻底清洗并烘干。Carissa macrocarpa果实取自萨尔戈达大学的植物园。去离子水（DIW）用于实验。

未掺杂和掺铜ZnO/CdS NCs的光学性质

通过记录紫外-可见光谱、光致发光（PL）光谱以及绘制Tauc图计算直接带隙（E_g）来评估合成NCs的光学响应性。在200–800 nm范围内，将1 mg样品超声处理在5 mL蒸馏水中，记录了不同铜掺杂浓度（0%、1%、3%、5%和7%）下合成的ZnO/CdS NCs的紫外-可见光谱。图1(a)展示了

结论

本研究使用Carissa macrocarpa果实提取物作为绿色还原和稳定剂，成功合成了未掺杂和掺铜（1%、3%、5%和7%）的ZnO/CdS NCs。铜掺入ZnO/CdS基质后，系统地改变了NCs的结构、光学和催化性质。紫外-可见光谱显示，随着铜含量的增加，吸收边缘发生红移（380–460 nm），带隙缩小（从2.70 eV开始）

CRediT作者贡献声明

Sibgha Shaheen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，实验研究。Abu Bakar Siddique：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，实验研究。Farhat Nosheen：监督，数据管理，概念构思。Azhar Abbas：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Abdul Majid：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。Umar Nishan：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Ibrahim A.

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢King Khalid大学中央实验室研究支持计划（项目编号CL/PRI/A/1）对这项研究的资助。