通过TG-DSC-FTIR-MS技术在全温度范围内对红泉重油SARA组分进行了氧化行为的研究

《Fuel》：Oxidation behaviors of Hongqian heavy oil SARA fractions characterized by TG-DSC-FTIR-MS within full temperature ranges

重油SARA组分氧化行为研究采用TG-DSC-FTIR-MS分析，发现饱和分低温氧化阶段质量损失达98%，气相产物（CO?、烃类等）生成温度150-450℃。芳香分氧化在402-457℃出现特征峰，树脂挥发损失6.42-7.41%，而HTC阶段树脂和沥青质热解更显著，释放热量5.338-7.780 kJ·g?1。研究揭示了SARA组分分阶段氧化机理，为高温燃烧前缘控制提供实验依据。

　　

梁亮王|滕飞王|苏晓明|王一哲|董龙龙|袁媛媛|陈德春|王杰翔|蒲婉芬|袁成东

兰州城市大学石油工程学院，中国兰州730070

摘要

目前对重油的研究主要集中在高温燃烧（HTC）以及中温和低温氧化（LTO）反应的氧气消耗和热量释放特性上。同时，也关注了自然储层条件（如压力、地层水、多孔介质和粘土矿物）对整体热行为的影响。尽管如此，关于重油及其饱和烃-芳香烃-树脂-沥青质（SARA）组分在各个温度区间内的气相产物的系统研究仍然有限，这阻碍了对关键反应途径的清晰解释。因此，本研究提出了一种创新的分析框架来表征它们的氧化行为。对洪泉（HQ）重油的SARA组分进行了全温度范围内的TG-DSC-FTIR-MS实验。结果表明，在LTO阶段，饱和烃组分的质量损失可达到98%，而气相产物（如CO₂、芳香烃和碳氢化合物）的温度范围为150–450 ℃。在LTO阶段，典型气相产物（如CO₂、H₂O、CH₄、CO、O₂和H₂）的离子电流信号曲线中观察到了明显的特征峰。与饱和烃组分相比，芳香烃组分的氧化反应在其离子电流曲线中显示出更多的特征峰，这些特征峰的温度范围分别为402–409 ℃、432–438 ℃和453–457 ℃。树脂在LTO阶段仅表现出轻微的质量损失，范围为6.42%至7.41%，主要是由于蒸馏和挥发作用。相比之下，它们在HTC阶段的质量损失为43.34%–48.53%，并伴随有6.638–7.138 kJ·g^?1的热量释放。在340–640 ℃范围内，主要的气相产物是CO₂和芳香烃。沥青质在LTO和HTC阶段的质量损失都更大，HTC阶段的沥青质还表现出5.338–7.780 kJ·g^{?1₂O、碳氢化合物、CO₂、CO、–COOH和芳香烃。本研究阐明了不同温度区间内空气-SARA组分的主要氧化途径，从而加深了对它们氧化行为的理解。此外，还提供了包括TG-DTG-DSC、FTIR和MS分析在内的全面实验数据。这些发现为详细的热力学分析奠定了基础。进一步地，TG-DSC-FTIR-MS分析表明，在整个温度范围内，SARA组分之间的相互作用不可忽视。}

引言

重油是传统石油和天然气的重要替代能源。因此，其可持续、高效和经济的大规模开发对于增强能源安全至关重要[1]、[2]。目前，蒸汽驱油方法占重油热采产量的75%，但已进入发展后期。然而，蒸汽注入重油储层中仍有约60%的储量尚未开发，代表了巨大的未开发潜力。空气注入技术是重油热采的主要战略替代方案，因其具有较高的采收率（55%–80%）和环境效益。这些优势源于多种协同机制，主要包括轻质碳氢化合物和焦炭燃烧的热乳化作用、裂解反应改性、烟气溶解辅助乳化、热 flooding、高温燃烧（HTC）前沿混合 flooding、刚性气体 flooding和冷凝蒸汽 flooding等[3]、[4]、[5]、[6]。尽管如此，仍需进一步研究整个温度范围内的氧化行为。此外，有效控制HTC前沿是一个持续的瓶颈，阻碍了空气注入技术的广泛应用[7]。因此，研究空气-重油氧化前沿的氧化行为对于加强原位燃烧（ISC）技术的理论基础和实际应用至关重要[8]、[9]、[10]、[11]。最终，这项研究旨在通过解决过程优化和环境可持续性的同时挑战，促进重油储量的高效开发，直接支持“双碳”目标。

近年来，空气注入重原油的氧化已成为众多实验和理论研究的主题，这些研究探讨了其放热行为、动力学特性分析和反应机制。所获得的结果推动了低品位重油储层ISC技术的进步，深化了基本认识，并促进了工程创新[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。研究重点从整个重油转向其SARA组分，从组成角度提供了对氧化机制的关键见解，极大地促进了ISC技术在重油/超重油储层中的发展和应用[21]、[22]、[23]、[24]。然而，现有研究仍缺乏对不同温度区间内SARA组分氧化气相产物的系统研究。因此，主要反应途径仍不清楚。

熊等人[25]使用TG-MS实验评估了青岛减压渣及其SARA组分的热解行为。热解动力学分别采用Friedman模型和DAEM模型确定。值得注意的是，SARA组分之间的相互作用降低了重油的活化能（E）。树脂和沥青质增加了饱和烃和芳香烃的E，而饱和烃和芳香烃则降低了树脂和沥青质的E。分析SARA组分之间的结构参数差异对于阐明它们的氧化裂解行为至关重要。Felix等人[26]使用非催化和催化加氢裂解过程（H₂压力为3.9 MPa，温度380 ℃，转速800 r/min，时间4 h）和各种催化剂（包括赤铁矿、磁铁矿、钼矿和氧化铁）对典型重原油进行了处理。加氢裂解反应前后SARA组分的结构特征也通过NMR、FTIR和GPC分析进行了表征。饱和烃保持了其基本结构参数，但在较重的馏分中观察到了一些较短的脂肪链。由于脱烷基反应，芳香烃、树脂和沥青质的芳香性增加，脂肪链中的碳原子数量减少。对于重质组分（树脂和沥青质），还会发生加氢和开环反应。赵等人[27]构建并验证了一个基于SARA的反应动力学模型，用于模拟重油在加热过程中的氧化放热行为，并描述了HP-DSC测试中的复杂化学反应。实验活化能与模拟结果一致。热裂解被认为是ISC过程中重原油的主要升级途径，因此识别气体成分对于理解机制至关重要。赵等人[28]对重原油进行了热裂解改性实验和动力学分析，得到了一个考虑了SARA组分、焦炭和气体组成的改进动力学模型。该模型预测了裂解反应过程中产生的气体类型和数量。

分子动力学（MD）模拟是揭示重原油SARA组分氧化动力学老化机制的强大工具。刘等人[29]在不同反应条件下建立了沥青质分子模型，纳入了SARA组分、羰基指数和硫氧化物指数的数据。现有研究表明，重原油可以通过热解和气化产生氢气。同时，MD模拟可以探究气化和氢气生成的微观机制。然而，目前关于重原油的MD研究相对有限，尤其是在其与SARA组分分析的结合方面。何等人[30]在不同温度、压力和气氛条件下对优化和退火的SARA分子组和油分子模型进行了热解模拟。研究表明，饱和组分更容易发生热解，从而产生气态碳氢化合物。

总之，目前应用于原油及其SARA组分的联合分析技术主要包括TG-MS、TG-FTIR和TG-DSC-FTIR[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。然而，仅靠这些热分析方法仍无法充分理解氧化反应机制。为了解决这一局限性，我们引入了一种改进的TG-DSC-FTIR-MS方法，该方法基于之前NMR和FTIR实验中获得的重原油SARA组分的微观物理和化学性质，用于表征洪泉（HQ）重原油SARA组分的热氧化行为。这项工作不仅阐明了整个温度范围内的主要反应途径，还确定了HQ重原油SARA组分的氧化热力学特性。清晰理解氧化反应机制和反应途径对于探索影响氧化前沿稳定性的微观机制至关重要，进而有助于调节高温下的燃烧前沿。

材料

HQ重原油的物理性质见表1。基本物理性质的测试分析方法已在我们的先前工作中给出[17]、[18]、[24]。

TG-DSC-FTIR-MS实验

对HQ重原油SARA组分进行了TG-DSC-FTIR-MS（STA449 F3，NICOLETiS20，QMS 403）实验，使用了10 mg（± 0.5 mg）的HQ重原油SARA组分样品作为实验样本。具体的实验程序和关键参数已在我们的先前工作中给出

HQ重原油SARA组分的TG-DTG-DSC分析

我们之前的工作[36]已经报告了HQ重原油及其SARA组分的FTIR分析和NMR分析。

• (1)
  饱和烃组分

不同加热速率下SARA组分的TG、DTG和DSC曲线的特征参数分别见表2和表3。图2显示了5 ℃·min^?1和15 ℃·min^?1下的TG/DTG-DSC曲线。在低温氧化（LTO）过程中，DTG曲线上出现了明显的特征峰

结论

• (1)
  饱和烃组分含有更多的链状或环状脂肪结构。在LTO阶段，质量损失高达98%。饱和烃组分的蒸馏蒸发效应强烈，LTO阶段的质量损失超过98%。气相产物（CO₂、芳香烃、碳氢化合物）主要在150–450 ℃范围内产生；CO₂、H₂、CH₄、CO、O₂、H₂的离子流信号显示出明显的峰。
• (2)
  芳香烃组分含有大量的链状或环状脂肪类结构物质；质量

CRediT作者贡献声明

梁亮王：撰写——原始草稿，研究。滕飞王：撰写——审阅与编辑，方法学。苏晓明：软件，研究。王一哲：撰写——审阅与编辑，形式分析。董龙龙：研究，形式分析。袁媛媛：研究，形式分析。陈德春：监督，数据管理。王杰翔：资源，方法学。蒲婉芬：方法学，概念化。袁成东：撰写——审阅与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢兰州城市大学博士研究基金项目（LZCU-BS2025-10、LZCU-BS2023-13）、2023年兰州城市大学青年基金（LZCU-QN2023-10）、甘肃省高校教师创新基金项目（2026B-179、2024B-142、2024B-141、2026A171）、甘肃省自然科学基金（25JRRA900）以及国家自然科学基金（42202182、42562020）的财政支持。