基于红色发光Eu3+掺杂钒酸盐的纳米材料的晶体结构与光物理分析，用于创新的光电设备和潜在的指纹识别应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Crystal structure and photophysical analysis of red emitting Eu3+ doped vanadate based nanomaterials for innovative optoelectronic devices and latent fingerprinting applications

红发光材料Eu3?掺杂的Ca8ZnGd(VO4)7纳米磷光体制备于溶液基煅烧法，XRD显示三角晶系R3c空间群，PL光谱在618 nm呈现Eu3?特征红发射，量子效率达84.3%，适用于成像、LED、指纹检测等领域。

　　

尼尔贾·塞赫拉瓦特（Neeraj Sehrawat）|普纳姆·德维（Poonam Devi）|迪克莎·索兰基（Diksha Solanki）|尼拉姆·库玛丽（Neelam Kumari）|R·普尼亚（R. Punia）|R·K·马利克（R.K. Malik）|萨帕娜·加格（Sapana Garg）

印度罗塔克（Rohtak）124001，马哈尔希·达亚南德大学（Maharshi Dayanand University）化学系

摘要

通过简单的溶液法煅烧工艺制备了红色发光的Eu³⁺激活的Ca₈ZnGd(VO₄)₇纳米荧光体。X射线衍射（XRD）分析显示其具有R3c（161）空间群的三方晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于分析其形态特征。光致发光光谱在近紫外光激发下显示出618 nm处的明显红色发射，电子跃迁为⁵D₀ → ⁷F₂。本文还讨论了能量转移现象。利用Kubelka-Munk函数计算了基质和优化纳米样品的带隙（E_g），结果分别为3.19 eV和3.15 eV。辐射寿命（0.6495 ms）通过Auzel模型得出。CIE坐标（x = 0.6122, y = 0.3871）、CCT值（1763 K）、色彩纯度（97.7%）和鲜艳的红色发光表明Ca₈ZnGd(VO₄)₇纳米样品在成像应用、白光LED、潜在指纹识别（LFP）和照明设备中具有良好性能。

引言

由于白光LED在照明领域的广泛应用，荧光体作为其关键组件受到了广泛关注。荧光体的主要功能是将LED芯片发出的光转换为特定波长的光[1]。纳米荧光体通常由基质和一种或多种发光激活离子组成。基质和掺杂离子会影响荧光体的发光性能[2],[3]。目前，Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光体是白光LED中最常用的类型。石榴石家族包括Y₃Al₅O₁₂，其中Al-2、Y和Al-1分别位于四面体、十二面体和八面体晶格位置。通过替换Al-2、Y和Al-1离子可以调节发光性能。例如，石榴石Ca₂YScGa₂Si₂O₁₂:Mn⁴⁺荧光体由于阳离子在四面体、十二面体和八面体晶格位置的统计分布而表现出较宽的发射带。选择具有无序结构的基质有助于产生宽发光带的荧光体[4]。荧光体的发光性能还受基质带隙的影响。较高的带隙使得电子从激发能级（EL）跃迁到导带（CB）更加困难，因为CB与最低EL之间的能量差更大，从而提高量子效率、发射强度和热稳定性。

在不同稀土（RE）掺杂的纳米材料中，基于钒酸盐的基质在合成过程中表现出优异的光致发光（PL）和晶体学性质，以及更好的热稳定性和化学稳定性。由于较低的煅烧温度，钒酸盐纳米材料还具有良好的能量效率，VO₄^3? → Eu³⁺离子之间的4f态内部能级跃迁和能量传输也使得这些纳米材料具有出色的发光性能[5]。此外，稀土掺杂的钒酸盐纳米材料具有高亮度、高强度、低自吸收、高密度和宽带隙等优良特性，使其成为多种照明应用的有力候选材料。对于红色发光纳米荧光体，三价铕（Eu³⁺是常用的掺杂剂，因为它具有强红色发射和显著的紫外或近紫外区域吸收能力。

纳米颗粒因其卓越的分辨率而能够精确识别潜在指纹。纳米颗粒的尺寸通常比指纹的宽度小1000至10,000倍，且粉末颗粒的大小显著影响指纹的粘附效果。较小的颗粒比大颗粒更容易聚集在一起。因此，科学界非常感兴趣于将纳米结构荧光体材料用于指纹识别。尽管指纹粉末需要微米级颗粒，但这些颗粒可能会穿透皮肤或细胞膜并损伤细胞，因此需要生物相容性的纳米材料。据报道，镧系离子（尤其是Sm³⁺、Eu³⁺和Gd³⁺）具有低毒性，是适合用于指纹粉末的生物相容性材料[6],[7],[8],[9],[10]。

此外，与传统的金属粉末相比，发光纳米材料更适合作为指纹粉末。普通指纹粉末由色素和树脂聚合物组成，在复杂表面上难以实现有效检测。含铅、银或金金属粉末的指纹粉末对人体健康有害。发光样品可用于那些因背景颜色或纹理而难以观察其他粉末痕迹的表面[11]。

本研究的目的是考察Ca₈ZnGd_1-x(VO₄)₇:xEu³⁺（x = 0.10–0.50 mol）荧光体的光致发光特性。采用SBC方法制备了高纯度、均匀性良好且纳米颗粒尺寸分布均匀的纳米荧光体材料，以增强亮度。通过多种技术对其性质进行了详细研究，包括Rietveld精修和电子显微镜分析。优化样品和基质的漫反射光谱（DRS）分析用于确定E_g值。详细研究了光致发光特性，如能量转移过程、激发-发射光谱以及CQ（浓度猝灭）现象的驱动力。还彻底分析了生成纳米荧光体的寿命衰减曲线。根据CIE（国际照明委员会）图谱显示的色度行为，Ca₈ZnGd(VO₄)₇:Eu³⁺纳米荧光体是近紫外光激发下实现红色发射的理想选择。

纳米材料合成

Ca(NO₃)₂.4H₂O、Zn(NO₃)₂.6H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、氨钒酸盐（NH₄VO₃）和尿素是从Sigma Aldrich购买的原料，无需额外纯化即可使用。通过安全的、无缝的、经济的溶液法煅烧（SBC）工艺制备了一系列Ca₈ZnGd_1-xEu_x(VO₄)₇（x = 10–50 mol%）纳米材料。在玻璃容器中加入少量三重纯化水，将燃料和硝酸盐（1:1）按化学计量比溶解。

XRD分析

XRD分析用于评估晶体结构，结果显示其与CIF # 1538339所示的基质框架完全一致（见图2(a)）。表1展示了基质（Ca₈ZnGd(VO₄)₇）和优化样品（Ca₈ZnGd_0.80Eu_0.20(VO₄)₇的晶体结构参数对比。不同离子参数的微小变化证实了Ca₈ZnGd(VO₄)₇和Ca₈ZnGd_0.80Eu_0.20(VO₄)₇基质属于同一类型。

结论

采用无毒、经济且高效的SBC工艺制备了一组新的红色发光Ca₈ZnGd_1-x(VO₄)₇:xEu³⁺（x = 0.10–0.50 mol）纳米晶体。XRD结果表明Eu³⁺离子在基质中均匀扩散，形成了具有三方对称性和R3c（161）空间群的单相晶体。形态分析显示，这些大小为61 nm的非均匀聚集颗粒与理论晶体尺寸相符。

CRediT作者贡献声明

尼尔贾·塞赫拉瓦特（Neeraj Sehrawat）：撰写初稿、数据整理、概念构思。普纳姆·德维（Poonam Devi）：方法学设计、概念构思。迪克莎·索兰基（Diksha Solanki）：方法学设计、概念构思。尼拉姆·库玛丽（Neelam Kumari）：方法学设计、概念构思。R·普尼亚（R. Punia）：方法学设计、概念构思。R·K·马利克（R.K. Malik）：撰写修订、数据整理。萨帕娜·加格（Sapana Garg）：监督、实验指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

尼尔贾·塞赫拉瓦特衷心感谢印度普萨（Pusa）的人力资源开发小组（Human Resource Development Group-CSIR），感谢他们通过JRF奖号09/0382(16678)/2023-EMR提供的经济支持。

尼尔贾·塞赫拉瓦特目前正在印度罗塔克的马哈尔希·达亚南德大学（Maharshi Dayanand University）攻读化学博士学位，她的研究方向是纳米荧光体的合成与表征及其潜在应用。她曾在《无机化学通讯》（Inorganic Chemistry Communications）、《应用物理A》（Applied Physics A）、《固态通讯》（Solid State Communications）和《材料科学：电子材料》（Journal of Materials Science: Materials in Electronics）等期刊上发表过研究成果。