《Composites Part B: Engineering》：Ultra-Tough and High-Strength Bamboo Composites via Hyperbranched PEI-POSS Core-Shell Architectures and Subnanoscale Interfacial Modulation
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竹基复合材料中PF树脂的强度与韧性矛盾通过PEI-POSS核壳结构协同优化得以解决，该纳米复合物使PF树脂弯曲模量提升70.92%、冲击韧性提高76.92%，并增强界面结合力43.08%。
严玉涛|马一贤|王新宇|何音|王金辉|郭曦|张毅|李建章|顾卫东|孙卫生
中国浙江省农业与林业生物质绿色低碳利用技术重点实验室，浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州311300
摘要
热固性酚醛（PF）树脂的强度和韧性通常是相互排斥的，这常常导致基于竹子的复合材料内部出现应力集中和界面裂纹，严重限制了其机械性能和服务寿命。制备同时具有高刚性、高韧性和强界面粘附性的PF树脂仍然是一个重大挑战。在这里，我们设计了一种核壳结构的聚亚乙烯胺-多面体寡聚硅氧烷（PEI-POSS）杂化物，以同时增强PF树脂的韧性和竹复合材料中的粘结界面。添加2.5 wt%的PEI-POSS后，改性PF树脂的弯曲模量和冲击韧性分别提高了70.92%和76.92%。这种改进归因于线性拓扑结构和超支化拓扑结构的分子混合物形成了均匀的分子孔隙或自由体积。应用于竹复合材料中，改性树脂促进了应力分布的均匀性，使界面模量提高了43.08%，干/湿剪切强度分别提高了34.24%和31.97%，这是由于其与竹子细胞壁的渗透性和化学粘附性得到了改善。这项工作解决了PF树脂中强度和韧性之间的矛盾，为开发高性能竹复合材料界面提供了一种有效策略。
引言
基于竹子的复合材料因其固有的优势（包括碳封存潜力、节能加工以及与传统建筑材料相比优越的机械性能）而受到了广泛关注，特别是在绿色建筑领域[1]、[2]、[3]、[4]。酚醛（PF）树脂因其高粘结强度、热稳定性和长期耐久性而被广泛用作这些复合材料中的粘合剂[1]。然而，固化后的PF树脂固有的脆性往往导致竹子-树脂界面处出现局部应力集中，从而在机械载荷下促进微裂纹的产生和扩展，最终损害了复合材料的结构完整性和长期性能[5]、[6]、[7]。这种界面弱点仍然是基于竹子材料更广泛应用的一个关键瓶颈。
为了解决这个问题，人们探索了多种增韧策略，包括添加弹性体[8]、[9]、纳米纤维增强[10]、[11]以及用超支化聚合物进行改性[12]、[13]。然而，传统方法往往伴随着妥协，例如刚度或热阻力的降低，而纳米填料则常常存在分散不良和界面相容性有限的问题[14]。因此，开发一种能够同时提高断裂韧性、保持机械强度和热稳定性并改善界面粘附性的新型改性策略对于推进基于竹子的复合材料的性能和应用范围至关重要。
多面体寡聚硅氧烷（POSS）是一种由刚性Si-O骨架和可调有机官能团组成的纳米结构笼状分子，由于其能够同时提高热稳定性和机械性能，已成为聚合物系统中一种有前景的纳米增强剂[15]、[16]。尽管具有这些优势，但将POSS整合到PF树脂体系中仍然具有挑战性[17]。两个关键问题限制了其有效性：（1）明显的笼状聚集，这降低了增韧效率并可能产生界面缺陷；（2）POSS表面基团与酚羟基之间的无序网络形成，通常会产生刚性、短链交联域，从而促进脆性并降低抗断裂性和界面可靠性。同时，人们也探索了通过引入耗能链段来增强PF树脂的韧性，但大多数方法只是随机分布在基质中，缺乏工程化的分子层次结构。同样，传统的POSS-PF杂化物主要通过物理限制或氢键作用来增强性能，而没有对分子结构进行刻意控制，这常常导致强度和韧性之间的冲突，或在刚性笼状簇处产生应力集中。为了克服这些缺陷，最近提出了一种分级核壳分子策略，其中超支化聚亚乙烯胺（PEI）通过化学接枝到POSS核心上形成PEI-POSS杂化物。在这种结构中，POSS笼状结构作为空间稳定的刚性核心，而PEI壳层提供了可变形的、富含胺基的表层，（1）通过空间屏蔽在低载荷下抑制POSS自聚集，（2）引入密集的反应性胺基，这些胺基可以通过成熟的胺-羰基偶联途径与PF基质和木质纤维素（例如竹子）表面相互作用。这使得应力传递和界面能量耗散得到改善，同时固化网络内的自由体积调节有助于保持链段的松弛能力，而不会牺牲强度。总体而言，这种设计提供了比非分级或单一组分PF改性方案更平衡的增强效果和多尺度界面可靠性。
除了调节化学结构外，优化聚合物网络内部的固有自由体积也是改善其机械和热性能的另一种关键方法[18]、[19]、[20]、[21]。正电子湮灭寿命谱（PALS）已被证明是一种有效的技术，用于探测这种自由体积特性，因为正电子素（o-Ps）的寿命信号通常在1到10纳秒之间，来源于聚合物基质中的自由体积孔隙，是其大小和分布的敏感指标[22]、[23]、[24]、[25]。自由体积分数或孔径通常被认为与机械性能（拉伸、弯曲、断裂韧性和储能模量）密切相关[20]、[26]、[27]、[28]。自由体积指的是非晶聚合物中分子链之间的微小未占据空间，为链段的旋转、振动和平移运动提供了空间。当自由体积不足时，链段的移动性受到严重限制，使材料变得脆化。在这种状态下，裂纹尖端无法通过诸如裂纹扩展或剪切带等塑性变形机制有效耗散能量，从而导致韧性较差。相反，自由体积的增加提高了链段的移动性，促进了应力下的塑性变形，并实现了有效的能量吸收，从而显著提高了韧性。这种机制代表了超支化聚合物中观察到的增韧效应的基本途径之一。
在这项研究中，通过将PEI接枝到POSS的分子结构上，构建了一种刚性和柔性的PEI-POSS核壳结构，用于提高PF树脂的韧性，从而解决了竹复合材料粘结界面容易开裂的问题。PEI-POSS杂化物与PF树脂具有优异的相容性，促进了更紧凑的分子结构，并产生了亚纳米级的自由体积空腔。随后，系统地研究了亚纳米级自由体积特性（包括空腔大小、直径和分布）与PEI-POSS改性PF树脂的机械性能之间的关系。这项工作旨在阐明PF体系内部自由体积结构与机械性能之间的相关性，为开发高性能基于竹子的结构复合材料提供了新的设计策略。
材料
八环氧多面体寡聚硅氧烷（POSS）由Hybrid Plastics Inc.（美国）提供。分子量为1800的聚亚乙烯胺（PEI）购自Aladdin Industrial Corporation。四氢呋喃（AR，≥99.0%）和无水乙醇（AR）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。甲醛溶液（AR，37.0-40.0%）和氢氧化钠（AR，≥96.0%）也由Sinopharm提供。苯酚（AR，≥99.0%）由上海Macklin Biochemical Technology提供
PEI-POSS的合成与表征
PEI-POSS是通过图1a所示的工艺合成的。通过PEI链上的氨基与POSS表面的环氧基团之间的开环反应，将柔性的PEI接枝到刚性的POSS纳米笼结构上，成功构建了具有“和谐的刚性和柔韧性”特性的PEI-POSS核壳结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱分析（图1b-c）证实了其化学结构
结论
通过将柔性的超支化PEI接枝到刚性的POSS纳米颗粒上，成功合成了核壳结构的PEI-POSS杂化物。所得到的PEI-POSS被掺入PF树脂中，以增强粘合剂的韧性并提高其在竹复合材料中的粘结性能。随着PEI-POSS含量的增加，改性PF树脂的机械性能先提高后降低，在POSS:PEI摩尔比为2:1且质量分数为2.5 wt%时达到了最佳性能。
作者贡献声明
郭曦：研究、数据管理。王新宇：方法学、研究、数据管理。王金辉：数据管理、研究、方法学。何音：数据管理、研究、方法学。马一贤：方法学、研究、数据管理。严玉涛：写作——审稿与编辑、写作——初稿、监督。孙卫生：监督。顾卫东：写作——审稿与编辑、写作——初稿、监督。李建章：写作——审稿与编辑。张毅：
资助
作者感谢国家自然科学基金（编号：32101603、52303059、32301678）的财政支持。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢浙江农林大学在整个研究过程中提供的设备和技术支持，感谢教师们的指导，以及参与修改手稿的审稿人的贡献。
