通过DLP技术实现氮化硅陶瓷的增材制造：一种协同工程策略，用于制备超高固含量的浆料

《Chemical Engineering Journal》：Additive manufacturing of silicon nitride ceramics via DLP: A synergistic engineering strategy for achieving ultra-high solid loading slurries

氮化硅陶瓷通过数字光处理技术制备，提出协同优化颗粒级配与胶体界面工程策略，采用丙烯酸改性嵌段共聚物KMT-3510和短链分散剂BYK-9076，成功开发60 vol%高固体含量浆料（粘度3.10 Pa·s），烧结后获得742 MPa弯曲强度、5.02 MPa·m1/2断裂韧性的致密陶瓷件，增韧机制包括裂纹偏转、晶界桥接及β-Si3N4晶粒拉出。

　　

秦青|郭志涵|刘润泽|尹思然|熊刚|沈振|曾晓军|葛长春

北京科技大学材料科学与工程学院粉末冶金与先进陶瓷研究所，北京，100083，中国

摘要

数字光处理（DLP）技术在制备几何结构复杂的氮化硅（Si?N?）陶瓷方面具有巨大潜力，但其发展一直受到难以同时实现高固含量和低粘度浆料配制的挑战。本研究提出了一种协同策略，有效解决了这一瓶颈。我们的方法结合了优化的物理堆积（粗粒/细粒比例为3:7）与精确的胶体界面工程，使用了一种新型丙烯酸改性的嵌段共聚物（KMT-3510）和短链分散剂（BYK-9076）。机制研究表明，KMT-3510的极性基团（C=O和酯基C=O）与Si?N?表面形成了强氢键，而其疏水性烷基链则延伸到树脂基体中，形成了稳定的空间位阻屏障。这种协同分散作用使得Si?N?浆料具有60%的高固含量和3.10 Pa·s?1的低粘度，表现出优异的流变性能。利用这种高固含量浆料，通过DLP成功制备出了致密陶瓷零件，随后经过脱粘处理并在1800°C下进行气压烧结。烧结后的陶瓷具有优异的机械性能，包括抗弯强度（742 ± 24 MPa）、维氏硬度（16.8 ± 1.6 GPa）和断裂韧性（5.02 ± 0.34 MPa·m1/2）。微观结构分析表明，高韧性源于多种增韧机制的协同作用，如裂纹偏转、晶粒桥接和β-Si?N?晶粒拔出。本研究为基于DLP的高性能Si?N?陶瓷的制备提供了一种清晰有效的浆料设计方法。

引言

氮化硅（Si?N?）是一种重要的结构陶瓷，因其优异的机械性能（尤其是高强度、断裂韧性和耐磨性）以及出色的耐腐蚀性和抗蠕变性而受到广泛关注[1]。然而，传统的制造技术（如热压）通常仅限于生产简单几何形状的部件（例如轴对称部件），这严重限制了高性能Si?N?陶瓷在复杂集成系统中的应用潜力。 近年来，增材制造（AM）技术作为一种制备复杂结构陶瓷的有前景的方法应运而生。AM技术，也称为3D打印或快速原型制作，基于“逐层制造”的原理。由于其几乎不受限制的几何形状制造自由度，AM为多材料和多功能复杂结构的集成制造提供了前所未有的能力，从而彻底改变了材料加工领域[2]。常见的3D打印技术包括直接喷射打印（DIP）[3]、陶瓷熔融沉积（FDC）[4]、选择性激光熔化（SLM）[5]、立体光刻（SLA）[6]和数字光处理（DLP）[7]。其中，包括SLA和DLP在内的槽式光聚合技术因高分辨率、高速度、低能耗和低成本等综合优势而受到越来越多的关注[8]。在DLP制备陶瓷的过程中，使用高固含量（>40%体积）的浆料是获得无缺陷、高密度和高性能产品的必要前提。一方面，它通过减少脱粘和烧结过程中的收缩来降低大尺寸样品的变形和开裂风险；另一方面，它可以有效实现材料的致密化和晶粒细化[9]。因此，DLP 3D打印技术在制备高固含量、高性能、浅色氧化物陶瓷方面取得了显著成功，这主要得益于这些粉末的低光吸收和散射特性[10, 11]。对于高性能陶瓷，DLP的优势尤为明显。通过优化粉末配方、工艺参数和烧结行为[12]，可以进一步提高组件的精度和密度，从而大幅降低或消除这些硬而脆材料的后烧结加工成本[13]。然而，将DLP技术扩展到像Si?N?这样的深色非氧化物陶瓷时，面临着重大的光学挑战。主要瓶颈在于两个问题：粉末的强紫外吸收严重限制了固化深度，以及颗粒与树脂之间的显著折射率不匹配导致的光散射，影响了打印精度[14]。这些因素共同使得配制具有高固含量、高稳定性和低粘度的光敏浆料变得极其困难。因此，对于高固含量系统，精心设计配方以优化流变行为是不可或缺的前提[15]。 以往关于Si?N?陶瓷的研究主要集中在有机体系的优化上。例如，Wang等人[16]通过系统优化树脂配方（包括单体、预聚物和各种添加剂的比例）来缓解高折射率带来的挑战。Zou等人[17]通过引入高折射率树脂（OPPEOA）解决了Si?N?粉末的强紫外吸收和散射问题，显著提高了浆料的固化性能，实现了44%体积固含量下的44 μm固化深度。Wu等人[14, 18]也系统研究了光敏树脂和分散剂的类型和含量对浆料性能的影响。尽管单体优化是基础，但这种方法本身存在物理极限。当固含量增加到临界点时，颗粒间的相互作用（如范德华力和聚集）开始主导系统的流变行为，导致粘度呈指数级增加，仅通过优化液体介质无法克服这一难题。这一瓶颈促使研究方向转向对无机相本身的工程化。 在协同策略和前沿应用方面，研究人员开始整合多种方法以追求最佳性能。在颗粒尺寸分级方面，Zhao等人[13]不仅改善了浆料的流变和固化性能，还通过优化粉末颗粒尺寸分布（粗粒/细粒比例为3:7）将最终烧结体的抗弯强度提高到了679 MPa。在表面改性方面，Liu等人[19]采用了一种复杂的三步表面处理工艺（硅烷预涂层、氧化和二次改性），成功将45%体积含量的浆料粘度降低了20–30%，并使固化深度增加了52.9%。Shen等人[20]则通过用烧结助剂（MgO-Y?O?）涂覆颗粒表面，协同提高了固化深度和致密化程度。Lin等人[21]和Lu等人[22]探索了新型高效亲油分散剂的应用，分别通过KMT-3331改性AlN和Si?N?粉末，成功制备了固含量高达60%体积的超稳定浆料，得到了具有先进热性能或机械性能的复杂陶瓷组件，抗弯强度达到了865.87 MPa。 基于这些见解，本研究提出了一种结合物理堆积和胶体工程的协同策略，以克服制备高固含量Si?N? DLP浆料的关键瓶颈。该策略通过优化颗粒尺寸分级（粗粒/细粒比例为3:7）大大提高了粉末的最大堆积密度。此外，还使用了一种新型丙烯酸改性的分散剂（KMT-3510）对分级颗粒进行表面改性。作为两亲分子，KMT-3510的亲水锚定基团与颗粒表面的羟基结合，其“疏水”长链延伸到疏水树脂中，通过空间位阻将亲水颗粒表面转变为与树脂兼容的疏水表面。这种设计旨在有效防止颗粒聚集，从而实现60%的高固含量同时大幅降低浆料粘度。这种综合方法成功制备出了稳定性优异、粘度为3.10 Pa·s?1的光敏浆料。本研究清楚地表明，物理堆积和界面化学的协同控制是实现超高固含量陶瓷浆料的有效途径。此外，系统分析了浆料的流变性能、稳定性、分散机制和固化性能，并对Si?N?陶瓷的相对密度、维氏硬度、断裂韧性、抗弯强度和增韧机制进行了全面分析。

原材料

使用了两种Si?N?粉末：N01（D?? = 1.03 μm，α相 >93 wt%，密度：3.2 g·cm?3，济南中科新材料有限公司，中国）和N02（D?? = 0.67 μm，α相 >95 wt%，密度：3.2 g·cm?3，中铝高技术陶瓷有限公司，中国）。Y?O?（密度：5.01 g·cm?3，纯度99.99%）和Al?O?（密度：4.00 g·cm?3，纯度99.99%）按1:1的质量比混合，来源为Aladdin Bio-Chem Technology有限公司。光敏树脂系统包含1,6-己二醇二丙烯酸酯。

浆料的光学、流变和固化行为

图2(a)和(b)显示了405 nm波长下分级粉末的吸光曲线。随着颗粒尺寸的增加，粉末的吸光度单调减小，其中N5粉末（颗粒尺寸最小）的吸光度最高。这种现象可归因于米氏散射尺寸效应和颗粒数密度效应。在固含量（Φ）恒定的前提下，根据公式（3）、（4）[26]： $n\approx \frac{\Phi }{V}=\frac{6\Phi }{\pi d^3}?n\propto d^{?3}$

结论

本研究通过采用结合颗粒堆积优化和界面调控的集成策略，解决了Si?N?浆料在高固含量和低粘度之间的长期矛盾。

CRediT作者贡献声明

秦青：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、数据管理。 郭志涵：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法论设计、数据分析。 刘润泽：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。 尹思然：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。 熊刚：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。 沈振：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、方法论设计、概念构思。 曾晓军：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号：92360307和92267103）的支持。