高温隔热材料：通过可扩展的无针电纺技术制备Al?O?纤维气凝胶

《Chemical Engineering Journal》：High-temperature thermal insulators: Constructing Al?O? fibrous aerogels through scalable needleless electrospinning

Al?O?纳米纤维气凝胶通过新型线性窄缝无针纺丝技术制备，结合COMSOL仿真优化电场分布，实现高效率宽幅纳米纤维膜生产，经煅烧、分散、冷冻干燥获得轻质（27 mg/cm3）、耐高温（130-150°C表面温升）且隔热性能优异（0.0386 W/(m·K)）的气凝胶材料。

　　

曹学华|陈丽萍|孙华秋|廖凤良|孙润军|魏亮

西安工程技术大学纺织科学与工程学院，中国西安，710048

摘要

Al?O?纳米纤维气凝胶因其优异的热稳定性而被广泛用于高温隔热领域。然而，传统的溶胶-凝胶法制备此类气凝胶存在较高的脆性问题。因此，通过静电纺丝技术开发轻质且柔性的Al?O?纳米纤维气凝胶已成为当前的研究重点。传统的单针静电纺丝方法受限于纳米纤维膜的生产效率较低，这限制了气凝胶的制备效率和实际应用。在本研究中，利用无针静电纺丝技术和COMSOL Multiphysics有限元仿真软件开发了一种新型的线性狭缝无针喷头。使用这种喷头，成功制备了宽幅Al?O?/聚醋酸乙烯酯（PVB）前驱体复合纳米纤维，从而制备出了具有优异隔热性能的Al?O?纳米纤维气凝胶。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及导热率和隔热性能测试，对不同煅烧温度下制备的Al?O?纳米纤维膜的微观结构、晶相、官能团和隔热性能进行了表征。使用该喷头制备的Al?O?纤维在700°C煅烧后表现出最低的导热率，显示出优异的隔热性能。由这些Al?O?纳米纤维制成的气凝胶具有轻质、柔性和耐高温的特性：其体积密度仅为27 mg/cm3，导热率为0.0386 W/(m·K)，在350°C的热平台上加热180秒后，表面温度仍保持在130°C至150°C之间。本研究为功能性纳米纤维材料的高效制备提供了一种新方法，同时也为高温隔热Al?O?纳米纤维气凝胶的研究与开发提供了实验参考。

引言

气凝胶材料是典型的多孔隔热材料。由于其高孔隙率和独特的三维结构，它们具有优异的隔热性能，显著降低了热对流和热传导[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。它们被广泛应用于高温隔热、环境修复、废水处理、生物医学等领域[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，陶瓷氧化物气凝胶的研究体系最为成熟。然而，通过传统溶胶-凝胶法制备的氧化物陶瓷气凝胶通常具有“珍珠项链状”的微观结构，即框架由相互连接的纳米颗粒组成，相邻颗粒之间通过狭窄的颈部区域相连。这种颈部结构导致大多数氧化物陶瓷气凝胶的机械强度不足，无法满足实际应用中的结构完整性要求。因此，材料的固有脆性严重限制了其在众多实际场景中的应用[11]、[12]、[13]。为了解决这一问题，研究人员探索了多种策略来增强氧化物陶瓷气凝胶的机械性能，包括与聚合物或反应性分子的化学交联，以及引入一维纤维或二维片材来构建复合网络。这些方法在一定程度上有效提高了材料的机械强度，使其在实际应用中能够保持结构完整性和一定的承载能力。然而，有机成分的引入往往显著降低了它们的高温稳定性。此外，增强相与基体之间的界面粘结强度相对较弱，容易导致界面脱粘，从而影响复合材料的整体性能[14]、[15]。

为了更好地克服上述脆性问题，研究方向转向利用一维纳米纤维作为新型构建单元。陶瓷纳米纤维气凝胶继承了气凝胶的优异性能，而它们交织的纤维网络有望解决材料的固有脆性问题[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。张等人[21]制备了一种TiO?纳米纤维气凝胶，表现出低密度和优异的机械性能。黄等人[22]设计并合成了一种SiO?纳米纤维气凝胶，该气凝胶在超低密度（7.9 mg/cm3）下表现出优异的压缩性能，并且在100至1000°C的丁烷火炬加热下没有结构损伤。窦等人[23]使用二氧化钛纳米纤维和二氧化硅气凝胶制备了纳米纤维气凝胶，该产品具有轻质、防火和隔热性能，在高达1100°C的高温条件下仍保持稳定的超弹性。Al?O?纳米纤维在热性能方面的优异优势，如抗氧化性、比热容和导热率，使其受到越来越多的关注[24]。徐等人[25]通过溶液吹纺和原子层沉积（ALD）制备了氧化铝纳米纤维气凝胶，这些气凝胶在900°C以下保持结构完整性和良好的弹性，在100次循环的高温压缩后恢复到原始体积的80%。刘等人[26]通过将不同比例的SiO?引入Al?O?纳米纤维中制备了基于Al?O?的纳米纤维气凝胶，这些气凝胶在1400°C烧结后仍保持超低密度和极低的室温导热率。除了溶液吹纺结合ALD和引入SiO?的制备方法外，孙等人[27]还开发了一种简单、低成本的脱合金工艺。他们使用AlSi合金作为原料，选择性地溶解其中的硅元素，并通过后续热处理，可控地制备出具有不同晶相（γ-Al?O?和θ-Al?O?）的Al?O?纳米纤维。这种方法主要解决了传统制备方法的复杂工艺流程、严格的设备要求以及难以精确控制最终产品晶结构的难题，为获得具有特定晶相和高性能的Al?O?纳米纤维材料提供了一种新颖且有前景的合成途径。然而，这些方法受到复杂工艺和高成本的限制，在实现高通量、可控的纤维制备方面仍存在挑战。因此，探索高效且可控的氧化铝纤维制备路线是阻碍高性能陶瓷纤维气凝胶实际应用的主要瓶颈。

在众多纳米纤维制备技术中，静电纺丝因其设备简单、成本低廉以及能够生产连续纳米纤维而备受青睐。然而，传统的静电纺丝系统生产效率较低，通常每根针头每小时仅能产出0.1–1克纤维，并且容易发生针头堵塞，不适合大规模生产[28]。无针静电纺丝技术通过旋转滚筒和圆盘等开放液体表面产生多个喷射流，为纳米纤维的大规模生产提供了突破性解决方案。根据喷射激发状态，无针静电纺丝喷头可以分为两大类：旋转式和固定式。旋转式喷头通过引入旋转运动提供连续均匀的纺丝液供应，并结合机械振动促进喷射流的形成。主要设计包括圆锥形[29]、球形[30]、滚筒型[31]、螺旋线圈[32]、圆盘型[33]和圆柱形[34]结构。固定式喷头主要包括磁场激发静电纺丝[35]、气泡静电纺丝[36]、金属板静电纺丝[37]、碗形喷头静电纺丝[38]、圆锥螺旋线圈静电纺丝[39]和金字塔形静电纺丝[40]。王等人[32]设计了一种螺旋线圈喷头，可生产直径分布更窄、产量更高的纤维。魏等人[41]开发了一种环形静电纺丝喷头，显著减少了纳米纤维制备过程中的溶剂蒸发，实现了每小时4.5克的最高生产率。然而，将无针静电纺丝技术应用于Al?O?纳米纤维前驱体的制备仍处于起步阶段，面临许多挑战，包括前驱体配方、工艺控制和三维结构的形成。

基于此，本文提出了一种使用无针静电纺丝喷头制备纳米纤维膜的高效方法。首先，利用COMSOL Multiphysics仿真软件设计了一种线性狭缝无针静电纺丝喷头。通过改变狭缝宽度、壁厚、施加电压和接收距离，模拟了喷头边缘的电场强度变化，以确定最佳的线性狭缝喷头结构和纺丝工艺参数。随后，使用线性狭缝无针静电纺丝装置制备了Al?O?/PVB纳米纤维膜，实现了纳米纤维膜的高通量生产。最后，纳米纤维膜经过煅烧、分散和冷冻干燥处理，制备出了柔性、轻质且耐高温的Al?O?纳米纤维气凝胶。本研究旨在为高效制备高温隔热气凝胶材料提供理论基础和实验参考。

部分摘要

线性狭缝无针静电纺丝喷头的仿真设计过程

根据线性狭缝喷头的实际几何尺寸和纺丝条件，使用COMSOL Multiphysics软件建立了喷头的几何模型。确定了静电场环境和边界参数，并进行了有限元分析。

狭缝宽度对喷头电场强度的影响

图2(a-d)显示了不同狭缝宽度下的电场强度分布图，其中壁厚固定为1毫米。随着狭缝宽度的增加，喷头顶部的颜色逐渐变浅，表明该区域的电场强度显著减弱。图2(d-h)进一步比较了不同壁厚条件下（狭缝宽度分别为0.5毫米、1毫米、1.5毫米和2毫米）的电场分布曲线。结果表明，电场强度

结论

本研究开发了一种线性狭缝无针静电纺丝喷头及其相应的装置，用于高效制备宽幅Al?O?/PVB复合前驱体纳米纤维膜。随后制备了高温隔热Al?O?纳米纤维气凝胶，并对其纤维膜和气凝胶的性能进行了测试和分析。采用有限元软件对自设计喷头的电场强度进行了仿真和优化。

CRediT作者贡献声明

曹学华：撰写——原始草稿。陈丽萍：方法论。孙华秋：数据管理。廖凤良：实验研究。孙润军：资源支持。魏亮：监督与概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了湖北省新型纺织材料与应用重点实验室开放项目（编号FZXCL202501）的支持。