《Additive Manufacturing》：3D printing of mesoscopic porous anodes to enhance gas transport in solid oxide fuel cells
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本研究采用VAT光固化3D打印技术制备具有三维微孔通道（IACC）的阳极支撑体，有效缓解浓差极化，使SOFC在800℃时峰值功率密度达745 mW·cm?2，优于多数现有研究，为高性能SOFC开发提供新方法。
袁金枝|吴明峰|于世翔|邵静|陶友坤|王海江|白佳明
中国深圳南方科技大学机械与能源工程系，518055
摘要
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效的能量转换装置，具有广泛的燃料适应性。在高电流条件下，浓度极化被认为是导致电压损失的主要因素，而介观多孔电极在缓解这一问题方面显示出潜力。然而，目前用于制造定制化和复杂介观多孔SOFC电极的技术仍然有限。在此，我们利用槽式光聚合3D打印技术制备了具有介观互连锥形通道阵列（IACC）的SOFC阳极支撑结构。这种IACC结构有效提高了气体传输效率，显著降低了SOFC中的浓度过电位。在800 ℃时，使用(La0.75Sr0.25)0.95MnO3阴极配置的SOFC达到了745 mW·cm-2的峰值功率密度，优于大多数现有研究。这种新颖、高效且可控的方法为优化电极内的质量传输开辟了新的途径，有助于开发高性能的SOFC。
引言
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高温电化学装置，能够直接将燃料的化学能转化为电能。其主要优势包括高能量转换效率和能够使用多种燃料。此外，SOFC可以反向运行，适用于储能应用，例如高温电解制氢。这些特性共同使得SOFC成为清洁能源技术中极具前景的解决方案，有助于发展低碳和可持续能源系统[1]、[2]。
SOFC的性能主要受欧姆极化、活化极化和浓度极化的影响。典型的极化曲线（图1a中的黑色曲线）表明，在低电流密度下，电极的活化极化是电压损失的主要贡献因素。在中等电流范围内，电压随电流的增加而线性下降，电压损失归因于电解质离子传导的欧姆电阻和界面接触。在高电流密度下，由于反应物的扩散速率不足，会出现急剧的电压下降[3]。大量研究表明，改进电极材料的催化活性和电解质的导电性可以分别减少活化极化和欧姆极化[4]、[5]、[6]、[7]。此外，优化电极支撑结构的内部结构也有助于提高气体传输效率，从而减少浓度极化。常见的策略是调整成孔剂的类型和用量[8]、[9]。然而，这种方法带来的性能提升有限，因为形成的气体扩散路径仍然相对较长且曲折。相转化和冷冻铸造方法也被用于创建定向孔隙以改善气体传输[10]、[11]、[12]、[13]。尽管如此，这些技术涉及复杂的工艺，对孔隙结构的控制有限，且通常会导致电极支撑材料的机械强度不足，阻碍了其广泛应用。
增材制造（AM），也称为3D打印，极大地扩展了SOFC的几何优化可能性。例如，Gwon Deok Han等人通过喷墨打印在NiO-YSZ阳极基底上制备了亚微米级电解质层，在650 ℃时实现了730 mW·cm-2的峰值功率密度，从而降低了欧姆电阻[14]。Inyoung Jang等人通过引入喷墨打印的阳极柱阵列增强了SOFC的三相边界[15]。Minda Zou等人展示了使用直接墨水书写（DIW）制备大面积管状质子陶瓷燃料电池的潜力[16]。此外，通过DIW制备的介观凸结构由于增加了界面面积而提高了SOFC的性能[17]、[18]。此外，槽式光聚合（VPP）3D打印也被用于生产各种SOFC电解质结构，通过增加反应面积或降低电解质欧姆电阻来提高性能[19]、[20]、[21]、[22]。然而，目前的研究主要集中在电极-电解质界面的结构优化或电解质层的减薄上。尽管浓度极化是影响SOFC性能的关键因素，但尚未有有效的3D打印策略来解决这一问题。这一挑战源于制造复杂电极结构的难度。
在这项研究中，我们提出了一种新的方法，通过使用VPP 3D打印技术制备可定制的多孔NiO-YSZ阳极支撑结构来减轻SOFC中的燃料电极浓度极化。在传统的电极中，如图1(b)所示，气体扩散仅限于颗粒之间的微观孔隙。相比之下，3D打印的阳极具有介观互连的锥形通道阵列（IACC），显著提高了反应物向活性反应区的传输效率。此外，VPP打印还能够形成横向通道，这些通道连接了轴向排列的孔隙，进一步增强了孔隙网络内的气体传输效果，优于相转化和冷冻铸造方法。为了成功实施VPP打印并优化打印阳极的性能，我们对打印浆料进行了优化，包括对粉末的表面修饰和烧结处理。IACC阳极支撑结构是通过VPP工艺制备的，如图1(c)所示，最终结构如图1(d)所示。随后，通过空气喷涂工艺制备了NiO-YSZ|YSZ|LSM-YSZ配置的SOFC全电池，如图1(e)所示。比较了平面电池（Planar-cell）和定制三维IACC电池（IACC-cell）的J-V-P极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。此外，还进行了松弛时间（DRT）分布分析以解释EIS谱图。实验结果表明，具有IACC的VPP打印NiO-YSZ阳极支撑结构可以显著减少浓度极化，从而提高SOFC的性能。
材料
用于制备SOFC的功能性粉末材料来自中国宁波的SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd。这些材料包括8YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）粉末、氧化镍（NiO）粉末和镧锶锰矿（LSM）粉末。为了研究粉末烧结对浆料固化行为的影响（第3.2节），8YSZ和NiO粉末分别在1150 ℃和1000 ℃下烧结了3小时。
粉末表面修饰
浆料的均匀性和流动性是成功进行VPP打印的关键前提。研究发现，使用BYK分散剂修饰NiO和8YSZ粉末颗粒可以有效提高其在光敏树脂中的分散性。如图3(a-c)所示，添加BYK分散剂与否的NiO-YSZ UV浆料的流变行为有显著差异。未添加分散剂的浆料粘度显著较高，导致...
结论
利用高精度的槽式光聚合3D打印技术，成功制备了具有均匀分布且连接良好的锥形孔隙的SOFC阳极支撑结构。在40 sccm的氢气流量下，3D打印的IACC电池在800 ℃、750 ℃和700 ℃时的峰值功率密度分别为745 mW·cm-2、520 mW·cm-2和355 mW·cm-2。这些结果超过了平面电池和相关文献的性能。
CRediT作者贡献声明
袁金枝：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。陶友坤：撰写——审阅与编辑、资源获取、数据分析。王海江：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取。白佳明：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。于世翔：撰写——审阅与编辑。邵静：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFB4603500）、深圳市科技创新委员会（KQTD20190929172505711、KJZD20240903101400001）、深圳市发展和改革委员会（XMHT20240115003）、广东省电力能源材料重点实验室（编号2018B030322001）以及深圳市政府科技计划（GXWD20220811164046002）的支持。此外，作者还要感谢...
