异质结工程技术在提升CsPbI?/Sb?S?基太阳能电池性能中的应用

《Journal of Power Sources》：Heterojunction engineering for improving the performance of CsPbI 3/Sb 2S 3 based solar cells

本研究通过电子束蒸发结合热退火法制备CsPbI3/Sb2S3异质结太阳能电池，优化退火时间为5分钟320°C，显著提升环境稳定性，抑制界面复合，使Voc超过0.8V，PCE达6.77%。该异质结结构为提高钙钛矿太阳能电池性能提供了新思路。

　　

作者：顾世尧、Saad Ullah、王晓霞、Firoz Khan、刘平、杨世娥、陈永生

单位：郑州大学物理学院，中国郑州市，450052

摘要

与混合钙钛矿相比，基于CsPbI₃的钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的无机吸收层因其优异的热稳定性而引起了广泛的研究兴趣。然而，由于铯（Cs⁺的离子半径较小，CsPbI₃的钙钛矿相在环境中的稳定性受到限制，这反过来又限制了基于CsPbI₃的PSCs的发展潜力。在这项工作中，我们采用电子束蒸发法制备了CsPbI₃和Sb₂S₃的异质结，并通过热退火处理进行了优化。结果表明，沉积Sb₂S₃薄膜后，γ-CsPbI₃的环境稳定性得到了提高。经过仔细优化，发现最佳的退火时间为320°C下的5分钟。在TiO₂/CsPbI₃界面引入CsPbI₃界面层后，界面复合现象得到抑制，器件的开路电压（V_OC）提升至0.8伏以上，配置为FTO/TiO₂/CsPbI₃-界面层/CsPbI₃/Sb₂S₃/Carbon的异质结器件的最高光电转换效率（PCE）达到了6.77%。我们的研究结果表明，界面工程将是提高光伏器件效率的创新方法。

引言

卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）潜在的低成本使其成为光伏技术的研究热点。最近，有机-无机PSCs的光电转换效率（PCE）已达到27.0% [1,2]。然而，主要由有机离子组成的钙钛矿材料在高温下会发生分解 [[3], [4], [5], [6], [7]]。通过用铯离子（Cs⁺替换有机阳离子，可以从根本上防止离子挥发，从而促进PSCs的发展 [[8], [9], [10]]。除了与混合钙钛矿相似的光电性能外，全无机CsPbX₃钙钛矿还具有高光致发光量子产率、长载流子扩散长度和低激子结合能等优点 [[11], [12], [13]]。

全无机PSCs的卓越光电性能，如高热稳定性和内在的光学宽带隙（E_g），使其成为串联太阳能电池（TSCs）前级子电池的理想选择 [[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。在单结和TSCs应用中，CsPbI₃钙钛矿具有最大的前景，其E_g约为1.7 eV，是所有CsPbX₃钙钛矿中最为合适的 [22,23]。然而，由于CsPbI₃对湿度的极端敏感性，其薄膜容易发生降解 [24,25]，导致薄膜形态恶化并影响表面覆盖率 [26]。长时间暴露在湿气中时，CsPbI₃会发生相变，分解成非光活性的δ相 [27,28]。这一相变是一个重大障碍，因为δ-CsPbI₃无法作为活性层正常工作。通过对钙钛矿表面和界面的钝化处理，CsPbI₃薄膜的相稳定性得到了显著提升，器件的PCE超过了20% [29,30]。为了改善PSCs的界面特性并减少能量损失，Qiu等人 [31] 最近使用了氯代吡啶鎓（Az）及其氟化衍生物3,3-二氟氯代吡啶鎓（DFAz），从而实现了22.05%的高PCE。

近年来，Sb₂S₃因其多种低温制备技术的成功应用、在地壳中的丰富储量、低毒性和在空气/潮湿条件下的高稳定性而被认为是开发现代光伏器件的一个有趣选择 [[32], [33], [34]]。此外，Sb₂S₃还具备优异的光电特性，包括适当的载流子迁移率（9-42 cm²/V·s）、高吸收系数（>10⁵ cm^?1）、与CsPbI₃相当的光学带隙（E_g约为1.7 eV）、环境稳定性和低毒性 [35]。通过对Sb₂S₃界面工程和缺陷控制的优化，PCE显著提高，从而提升了PSCs的耐用性和产率，最近的研究也证明了这一点 [35]。Fu等人 [36] 报告称，使用Sb₂Se₃/CsPbBrI₂构建的p-n异质结太阳能电池表现出增强的光生载流子的引入、传输和分离能力。这种增强是由于内置电场的建立，增强了稳定性。我们在之前的研究中使用SCAPS-1D模拟研究了新型CsPbI₃/Sb₂S₃异质结器件的工作机制，其PCE超过了20% [37]。因此，基于三维（3D）/一维（1D）（CsPbI₃/Sb₂S₃）层的异质结设计展示了实现高稳定性和高性能的潜力。

据我们所知，这是首次关于使用一维Sb₂S₃对三维CsPbI₃钙钛矿层进行异质结工程以提高器件稳定性和效率的实验报告。虽然文献中有关于Sb₂S₃基异质结的数值建模，但使用CsPbI₃作为吸收层的实验研究很少或不存在。此外，大多数关于Sb₂S₃在钙钛矿太阳能电池中的报道仅涉及其作为空穴传输层或界面材料的应用，没有明确展示与CsPbI₃的三维/一维异质结工程。在这里，我们通过电子束蒸发和热退火成功制备了CsPbI₃/Sb₂S₃异质结太阳能电池。我们的发现表明，沉积薄层Sb₂S₃可以提高CsPbI₃层的稳定性。同时，在TiO₂/吸收层界面引入CsPbI₃界面层有助于抑制界面复合，初步获得了6.77%的PCE。这项工作展示了具有异质结结构的PSCs的巨大潜力，并为未来PSCs的发展提供了新的视角。

实验部分

采用FTO/c-TiO₂/CsPbI₃（300 nm）/Sb₂S₃（30 nm）/Carbon的架构，在FTO涂层的玻璃上成功制备了异质结太阳能电池。具体工艺详见我们的先前报告 [21,34]。首先，使用浸有玻璃清洁剂的棉签清洁FTO，然后在去离子水、丙酮、酒精和异丙醇中依次进行20分钟的超声波清洗。最后，将清洁后的FTO基底暴露在紫外光下处理。

结果与讨论

图1展示了在不同温度下退火前后CsPbI₃/Sb₂S₃异质结的照片。图1(a)中，制备好的异质结呈现橙黄色。当退火温度达到200°C时（图1(b)），Sb₂S₃薄膜从非晶态转变为晶态。薄膜的颜色最初为橙红色，但随着退火温度的升高变为棕色（图1(c)）。

结论

总之，通过电子束蒸发法制备了CsPbI₃/Sb₂S₃异质结，并通过热退火处理进行了优化。最佳退火时间为320°C下的5分钟，沉积Sb₂S₃薄膜后γ-CsPbI₃薄膜的稳定性得到了提高。在ELT/CsPbI₃界面引入了不同浓度的CsPbI₃界面层，以抑制界面复合现象。器件的开路电压（V_OC提升至0.8伏以上。

CRediT作者贡献声明

顾世尧：方法学研究、数据分析、正式分析。 Saad Ullah：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写。 王晓霞：数据分析、数据管理。 Firoz Khan：验证、数据可视化、写作 – 审稿与编辑。 刘平：软件应用、数据管理、项目监督。 杨世娥：数据分析、概念构思。 陈永生：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

所有工作得到了河南省自然科学基金（编号：252300420359）的支持。