通过形态转变相界工程技术，提高(Pb?.?Nd?.??)(Hf?Sn??Ti??-x)O?陶瓷的能量存储性能和近红外发射特性

《Ceramics International》：Enhanced Energy-Storage and NIR Emission in (Pb 0.9Nd 0.10) (Hf xSn 0.40Ti 0.60- x)O 3 Ceramics via Morphotropic Phase Boundary Engineering

铁电材料近红外光致发光结构调控性能优化 |

　　

M.Gnana Kiran | P.V.Raja Shekar | Upender Ch | Sobanachalam | T. Narendrudu | T. Eswarlal | M.C. Rao | Kavuluri Pushpalatha | Shivraj Gangadhar Wanale | K.N.Chidambara Kumar

印度瓦德德斯瓦兰（Vaddeswaram-522302）康努鲁·拉克希米亚教育基金会（Koneru Lakshmiah Education Foundation）物理系

摘要

本研究系统地研究了(Pb_0.90Nd_0.10)(Hf_xSn_0.40Ti_0.60-x)O₃（x = 0.44、0.42、0.40和0.38）陶瓷体系，以探讨其结构演变、介电-铁电行为与近红外（NIR）光致发光特性之间的关联。X射线衍射结合Rietveld精修技术揭示了四方（P4mm）和菱形（R3c）相的共存，表明在x = 0.40处存在明确的形态转变相界（MPB）。这种结构二元性使得极化旋转变得容易，并提高了畴壁迁移率，从而实现了优异的铁电和能量存储性能，其特性表现为P_max ≈ 32 μC/cm²、E_C = 26 kV/cm、Wrec= 4 J/cm³以及η ≈ 88%（温度范围273–403 K）。FESEM分析显示，当x = 0.40时，平均晶粒尺寸约为5.81 μm，这有助于提高击穿强度（约160 kV/cm）和绝缘可靠性。此外，MPB附近的不对称晶体场环境增强了Nd³⁺的4f–4f跃迁，产生了强烈的近红外（NIR）发射（约1060 nm），这归因于⁴F_{3/2→⁴I11/2跃迁。通过对结构、电性能和光学响应的综合优化，确定x = 0.40的组成为一种具有高温介电能量存储和铁电-发光应用潜力的多功能材料。}

引言

钛酸铅（PbTiO₃）是一种众所周知的铁电氧化物，其化学式为ABO₃，其中Pb²⁺位于A位点，Ti⁴⁺位于B位点。它在室温下形成四方结构，在约490 °C的居里温度下发生铁电-顺电相变。在此温度以上，会转变为立方顺电相。四方结构的畸变（c/a> 1）是由于Ti⁴⁺离子在氧八面体框架内的位移所致。这种畸变导致沿c轴的自发极化，使PbTiO₃具有强的介电、铁电和压电响应。这些响应可以通过化学替代进一步调节。PbTiO₃还作为研究铁电性、畴行为和晶格不稳定性的模型。它是重要固溶体（如Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）的主要成分。通过在A位点（Pb²⁺）或B位点（Ti⁴⁺）替换元素，可以精确控制结构特征、晶格畸变和相稳定性。这些修改直接影响极化、介电常数、居里温度和机电耦合。因此，结构调谐对于优化基于PbTiO₃的材料在传感器、执行器、换能器、非易失性存储器及多功能光电子应用中的性能至关重要。此外，添加稀土或过渡金属离子可以改善光学和光致发光性能。像PbTiO₃这样的极性电介质在光致发光应用中尤为重要，因为它们具有天然的自发极化和晶格与电子态之间的强相互作用。极性晶格的内部电场显著影响载流子和激子，从而增强辐射复合并改善掺杂离子的发光特性。在钙钛矿氧化物中，晶格振动（声子）与电子态之间的连接也很重要，这有助于能量向发光区域的传递并减少非辐射损耗，从而提高光致发光效率。当Nd³⁺离子部分替代Pb²⁺离子时，会带来额外的好处。Nd³⁺离子的4f电子壳层部分填充，且受到外部电子的屏蔽，使其能级不易受晶格变化的影响。因此，在近红外和中红外（IR）区域可以获得尖锐且稳定的发射线。PbTiO₃的极性晶格通过强局部电场增强了Nd³⁺离子的发光效率。这些电场稳定了激发态，改善了能量从宿主晶格的传递，并减少了非辐射松弛过程。此外，PbTiO₃晶格的四方畸变改变了Nd³⁺离子的局部晶体场，从而调节了发射波长和强度。红外发光在技术上非常重要，因为红外辐射在生物组织中的散射和吸收最小，使得掺Nd³⁺的极性电介质成为生物医学成像和治疗的理想候选材料。在光通信中，红外发射符合光纤的低损耗传输窗口，允许高效信号传输。此外，由这类材料制成的红外发光器件可用于夜视系统、传感器和光子器件，充分利用了宿主极性电介质的光学和机电特性。

实验程序

采用传统的固态反应技术合成了(Pb_0.90Nd_0.10)(Hf_xSn_0.40Ti_0.60-x)O₃（x = 0.44、0.42、0.40和0.38）陶瓷组合物。作为起始材料，使用了高纯度的分析级氧化物，如氧化铅（PbO，99.9%）、氧化钕（Nd2O₃，99.9%）、氧化铪（HfO₂，99.9%）、氧化锡（SnO₂，99.9%）和氧化钛（TiO₂，99.8%）。所有起始材料均购自美国Sigma-Aldrich公司。

结果与讨论

(Pb_0.90Nd_0.10)(Hf_xSn_0.40Ti_0.60-x)O₃（x = 0.44、0.42、0.40和0.38）组合物的粉末X射线衍射（XRD）图样在室温下的2θ范围20°–80°内记录，如图1所示。所有组合物均显示出单相钙钛矿结构的尖锐衍射峰，未观察到任何次要相，证实了高相纯度。主要反射峰包括(110)_PC、(111)_PC、(200)_PC和(211)_PC，证明了稳定的单相结构。

结论

总之，成功合成了(Pb_0.90Nd_0.10)(Hf_xSn_0.40Ti_0.60-x)O₃陶瓷体系，并对其进行了全面表征，阐明了不同组成（x = 0.44、0.42、0.40和0.38）之间的结构演变与多功能性能之间的关联。XRD和Rietveld精修技术证实了菱形（R3c）和四方（P4mm）相的共存，其中x = 0.40处存在由组成诱导的形态转变相界（MPB），两种相几乎完全共存。

CRediT作者贡献声明

Shivraj Gangadhar Wanale： 数据可视化、形式分析、概念构思。 Pushpalatha Kavuluri： 实验研究、形式分析。 K N CHIDAMBARA KUMAR： 文稿撰写-审阅与编辑、初稿撰写、数据管理、概念构思。 Gnana Kiran M： 文稿撰写-审阅与编辑、初稿撰写、实验研究。 Upender Ch： 数据可视化、验证、监督。 Raja Shekar P.V.： 实验研究、资金获取、形式分析。 Narendrudu T： 数据处理、软件应用。

未引用参考文献

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数据可用性

作者声明本研究中生成或分析的所有数据均包含在本手稿中。

利益冲突

作者声明不存在任何可能影响本文工作的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢LBRCE化学系的Subbareddy博士提供的宝贵实验支持、富有洞察力的指导以及数据分析方面的帮助，这些都对本文的顺利完成起到了重要作用。