综述：微纳塑料治理的进展：功能材料、混合处理工艺及面向可持续水系统的技术经济评估-生命周期评估路径

《Chemical Engineering Journal Advances》：Advancing Micro- and Nanoplastics Mitigation: Functional Materials, Hybrid Treatment Trains, and TEA-LCA Pathways for Sustainable Water Systems

　　

微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）已成为水生生态系统中持久性污染物，对生物群落和人类健康构成日益严重的威胁，亟需先进的分离方法。具有定制表面化学性质、润湿性和孔隙率的功能膜和工程吸附剂已展现出从饮用水、污水和工业废水中提取微纳塑料（MNPs）的巨大潜力。本综述细致审视了针对MNPs的分离材料和系统架构的最新进展，着重阐述了粒径、聚合物组成、环境降解和生物膜相互作用对去除效率的影响。研究评估了聚合物、陶瓷和混合膜以及矿物源和生物源吸附剂在抗污染能力、再生潜力以及与同步去除共存污染物兼容性方面的表现。新兴工艺配置，包括膜生物反应器、动态过滤系统和混合吸附-氧化方法，就其水力性能、污染进程和能耗进行了考察。本综述强调，聚集或固定化不应被误解为真正的根除，并强调了持久封存策略的必要性。讨论了主要挑战，如材料劣化、次生微塑料形成、分析不确定性和有限的技术经济评估。本工作与可持续发展目标6和12保持一致，提出一个融合先进材料、优化系统架构和数字监管的综合框架，以实现可持续的MNPs削减。

**1. 引言**

微纳塑料（MNPs）已被确认为水生生态系统中持久且普遍存在的污染物，影响地表水、地下水、饮用水源、处理及未处理废水和污泥。传统的水和废水处理工艺最初并未考虑MNPs的去除，其操作单元（如粗格栅、除砂、初沉和砂滤）主要针对固体和浊度管理。即使采用活性污泥、膜生物反应器等二级和三级处理，仍有大量微塑料（MPs）在出水和污泥中被检出。纳米塑料（NPs）因其胶体特性及与天然有机物（NOM）和胶体的部分重叠，对可靠分离构成更大挑战。因此，处理系统往往更多地将MNPs在水、污泥和空气之间重新分配，而非真正消除。传统方法的不足促使研究者探索新型功能材料，功能膜和吸附剂在此发挥关键作用。从化学工程角度看，相关研究不仅涉及材料合成，还包括设备级效能和工艺集成。膜或吸附剂在简单批次实验中的优异性能可能在高通量、长时过滤系统或大规模填充床接触器中表现迥异。通量、截留率、污染倾向、压差、能耗和可再生性等参数受模块配置、水动力条件、操作参数和实际水源组成（含NOM、胶体、无机垢和MNPs）的显著影响。此外，纳米材料嵌入或精心设计的功能表面引发对机械耐久性、化学稳定性以及材料在长期运行中降解为次生MNPs潜力的质疑。尽管已有综述文章综合了MNPs的环境分布、来源和归趋，但鲜有深入探讨功能材料设计参数（如表面化学、孔隙率和机械属性）如何转化为具体性能指标（如渗透通量、长期截留率、污染可逆性和模块寿命）。同样，关于将功能膜和吸附剂整合到包含混凝-絮凝、沉淀、高级氧化工艺（AOPs）和生物处理的混合处理流程中的工艺集成策略的讨论相对匮乏。MNPs去除、共存污染物管理、污泥特性和能耗之间的相互关系很少在统一框架内讨论。此外，针对MNPs的功能材料的放大和实际应用仍处于初期阶段。实验室研究常使用单分散聚苯乙烯（PS）微球在纯水中的理想悬浮液，仅部分代表实际废水。中试规模验证和长期评估相对少见，全面的技术经济评估（TEA）和生命周期评估（LCA）更为缺乏。缺乏这些视角，难以判断所提技术能否在受空间、资金、法规和运营专长限制的市政或工业处理设施中实际应用。

**2. 与分离相关的微纳塑料特性**

全面理解MNPs的物理化学性质对于功能膜和吸附剂的策略性设计至关重要。环境中的MNPs在尺寸、形态、组成、表面化学及其与共存污染物的相互作用方面表现出异质性，这些特性决定了它们在分离装置中的传输和截留动力学，以及对污染现象和长期性能退化的影响。

**2.1 尺寸、形状和聚合物组成**

MPs通常定义为小于5 mm的塑料颗粒，NPs处于亚微米范围，通常低于1 μm。天然水体中MNPs呈现跨越多个数量级的广泛多峰尺寸分布。形态上，MNPs可为纤维、碎片、薄膜、泡沫和球体。纤维和细长碎片能沿流场排列并通过小于其表观长度的孔径；薄膜可折叠或变形通过狭窄处。组成上，多数MNPs源自聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PS、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）等商品聚合物。密度对重力过程至关重要：低密度塑料（ρ < 1 g·cm^-3）如PE和PP趋于漂浮，仅靠沉淀难以去除；高密度聚合物如PET和PVC（ρ > 1 g·cm^-3）可能更容易沉降。在膜系统中，颗粒的水动力直径和可变形性决定其被表面截留、进入孔隙或透过分离层。

**2.2 表面性质和生物膜形成**

环境暴露通过光氧化、水解、机械磨损和化学侵蚀等过程显著改变MNPs表面，引入含氧官能团（如羰基和羟基），产生裂缝和凹痕，增加表面粗糙度。疏水性表面可转变为更亲水和带电状态。同时，MNPs作为微生物定殖的底物，微生物附着并分泌胞外聚合物（EPS）形成生物膜（“塑料圈”）。生物膜掩盖聚合物固有特性，赋予新化学功能，显著改变颗粒-表面和颗粒-颗粒相互作用，促进重金属、疏水性有机污染物和病原体的吸附，使MNPs成为复合污染物载体。粗糙、生物污染的表面还促进污染层内的机械互锁，使沉积物更致密且难以清洗。

**2.3 聚集、异质聚集及与共存污染物的相互作用**

大多数水体基质中，MNPs与NOM、胶体、矿物颗粒和生物碎屑形成复杂悬浮液，经历同质聚集和异质聚集。静电吸引、范德华力、氢键、NOM介导的聚合物桥接和阳离子交联促进复合絮体形成。聚集可促进或阻碍分离：较大致密聚集体更易通过沉淀或粗滤去除，但MNPs嵌入絮体可能阻碍其与功能材料表面直接接触。聚集体机械脆弱，在泵、曝气或膜模块剪切力下可能解体，重新形成更小颗粒。

**2.4 分析和检测挑战**

MNPs的精确检测和量化，尤其是纳米级，面临重大挑战。微傅里叶变换红外光谱（μ-FTIR）和拉曼显微镜受限于空间分辨率和吞吐量；热裂解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）等技术提供聚合物质量灵敏度，但无法提供颗粒数或尺寸分布。样品制备过程（消化、密度分离、过滤、浓缩）可能引入伪影，选择性排除某些尺寸类别或促进聚集。因此，报告的功能膜和吸附剂去除效率可能因检测限和方法选择而被低估或高估。研究需透明报告分析方法、回收率和相关不确定性，并需标准化方案。

**3. 用于微塑料去除的功能膜**

功能膜是许多去除微纳塑料方案中的关键要素，可通过定制以整合尺寸排阻、界面相互作用和受控水动力。评估其效能需考虑截留率、通量、污染倾向、清洗要求和长期稳定性。

**3.1 聚合物膜**

压力驱动的聚合物膜，包括微滤（MF）、超滤（UF）和纳滤（NF），广泛用于微塑料去除。未改性的MF和UF膜可通过筛分和拦截实现较大MP的截留，但面对MNPs、NOM和胶体混合物时易快速污染，导致通量下降、跨膜压升高。功能化策略包括接枝或共混亲水聚合物（如聚乙二醇或两性离子链）以减少疏水粘附；带电表面可排斥同种电荷MNPs或促进共存污染物共去除。材料级策略包括掺入TiO₂、SiO₂、氧化石墨烯或纳米纤维素等纳米颗粒和生物基添加剂，增强亲水性、引入光催化或抗菌性能。需确保添加剂不浸出且不影响机械稳定性。

**3.2 陶瓷和混合膜**

陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、二氧化钛等）具有优异机械强度、热稳定性和化学耐久性，可在恶劣环境中运行并采用严格清洗方法。可通过溶胶-凝胶、烧结或涂层精确调控孔径和孔隙率。废料衍生的陶瓷支撑体（粉煤灰、炉渣）可降低成本。在陶瓷基底上可施加超薄功能层（如TiO₂光催化涂层）以分解有机污染物。混合有机-无机膜结合聚合物柔韧性和无机填料耐久性，通过设计界面区可实现高渗透性、机械强度和定制相互作用。

**3.3 先进配置：膜蒸馏和膜生物反应器**

膜蒸馏（MD）利用疏水微孔膜，以蒸汽压差为驱动力，理论上可完全截留非挥发性污染物（包括MNPs）。功能疏水或全疏涂层可防止孔隙润湿。膜生物反应器（MBR）结合生物处理和膜过滤，MNPs去除归因于生物截留、絮凝和膜尺寸排阻的协同作用。功能膜表面可减少生物量和塑料粘附，降低滤饼层形成。

**3.4 污染机理与缓解**

MNPs在孔隙尺度可堵塞孔隙、嵌入膜基质，在表面形成可压缩滤饼层，与NOM、EPS和无机胶体相互作用，增加水力阻力。功能表面改性（超亲水、低粘附）可减少界面相互作用，使污染层更松散可逆。光催化涂层（TiO₂）可原位降解有机污染物。导电膜可通过电辅助防污。需注意，反冲洗、化学清洗或电化学处理可能使截留的MP碎裂，释放更小颗粒或NPs，需量化评估。

**4. 用于微塑料捕获的功能吸附剂**

吸附机制利用界面相互作用而非单纯尺寸排阻，可作为独立处理或深度处理。效能取决于表面化学、孔隙率、形态和反应器设计。

**4.1 碳基吸附剂**

活性炭和生物炭具有高比表面积、可调孔径和表面官能团。吸附机制包括疏水相互作用、π-π堆积、范德华力和静电作用。表面官能化（含氧、含氮基团）可调节亲疏水平衡和表面电荷。废衍生生物炭可同时靶向溶解污染物和MNPs，但需考虑密度、粒径和沉降特性，常需造粒或固定化。

**4.2 矿物和金属氧化物吸附剂**

粘土、沸石和金属氧化物具有丰富、化学稳定和成本低等优点。层状粘土可通过插层、静电吸引或桥接絮凝相互作用。金属氧化物（Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、Al₂O₃、二氧化硅）可制成不同形态。磁性吸附剂（Fe₃O₄核+聚合物壳）可通过外部磁场快速回收。表面改性（表面活性剂、聚电解质）增强特定塑料类型的亲和力，但需平衡亲和力与长期稳定性。

**4.3 生物基和响应型吸附剂**

壳聚糖、纤维素、木质素、蛋白质等生物聚合物可制成珠、水凝胶、气凝胶和海绵，富含胺基、羟基和羧基等官能团。交联和与纳米颗粒复合增强机械强度。刺激响应型吸附剂（pH、温度、光照响应）可实现按需再生，减少化学消耗。

**4.4 设备级实施：填充床、流化床和动态过滤器**

填充柱广泛用于饮用水或回用深度处理，关键参数包括穿透曲线、床层利用率和再生策略。流化床和膨胀床适用于高固体或高污染废水，需平衡颗粒密度和尺寸。动态膜和吸附过滤器利用粗支撑体上的动态颗粒层作为主要分离界面，功能吸附剂可增强捕获效率。

**5. 工艺集成与混合处理流程**

功能膜和吸附剂的应用很少局限于孤立单元操作，需整合到多屏障处理系统中。

**5.1 混凝-絮凝与功能膜和吸附剂的结合**

混凝-絮凝可改变MNPs行为，通过铝盐、铁盐等使颗粒脱稳并形成絮体。上游混凝可减少膜污染负荷，但控制不当可能导致弱絮体或细小颗粒转移到膜单元。功能吸附剂可在线引入或置于澄清后，需优化药剂剂量、混合强度、pH和接触时间。

**5.2 与高级氧化和消毒的耦合**

高级氧化工艺（AOPs）如臭氧氧化、UV/H₂O₂、光催化和电化学氧化可氧化塑料表面、破坏生物膜，但过度氧化可能导致聚合物链断裂，产生更小的NPs。需平衡氧化强度以避免塑料碎裂。材料兼容性至关重要，许多聚合物和涂层易受自由基攻击。AOPs可上游应用或集成到膜系统中（光催化膜），但需确定“安全操作窗口”。

**5.3 资源回收和污泥管理**

物理去除MNPs必然产生富集塑料的污泥、废吸附剂、反冲洗水等残留物流。需考虑污泥的土地利用、焚烧或热解等末端处理。对吸附剂和膜模块设计应考虑回收或热转化路径。污泥或废吸附剂可作为热解或水泥窑的原料。需通过TEA和LCA评估净环境影响。

**6. 技术经济与生命周期考量**

技术可行性需通过经济可行性和综合环境效益验证。

**6.1 资本和运营成本驱动因素**

资本支出（CAPEX）包括膜模块、压力容器、泵等；运营支出（OPEX）包括能耗、清洗剂、人工和更换。功能膜价格较高，但可通过延长寿命、减少清洗频率或降低能耗来补偿。吸附剂的成本取决于合成、容量、再生效率和循环次数。能耗是重要组成部分，膜过滤的泵送能耗与跨膜压和阻力相关。目前缺乏全面的TEA比较。

**6.2 生命周期评估和环境权衡**

LCA系统评估原材料提取、合成、运输、运行和处置的环境负担。先进功能材料可能涉及高隐含能量和溶剂密集型制造。需评估次生MPs的产生，即在剪切、化学暴露下膜和吸附剂释放碎片。环境权衡体现在去除效率与资源消耗之间，需使用标准化指标（如每单位能量去除的MNPs质量）。

**6.3 监管和政策背景**

目前多数司法管辖区对饮用水或废水中微纳塑料浓度没有强制量化标准。政策关注点包括塑料来源禁令和废弃物管理。未来监管可能要求可验证的去除效果和标准化分析方法。循环经济原则和生产者责任延伸推动技术发展需符合整体环境目标。

**6.4 混合MNP去除流程的TEA-LCA示例**

以混凝-絮凝、膜过滤和吸附抛光组成的混合流程为例，能耗主要来自膜过程和泵送，化学投入和吸附剂再生是重要成本因素。LCA显示多屏障系统提高去除效率但增加碳足迹和资源强度，需平衡去除效能与生命周期影响。

**7. 挑战与未来展望**

**7.1 实验方案的标准化**

缺乏标准化实验方案，研究在塑料类型、粒径分布、浓度、水基质和分析方法上差异大，难以比较。需建立统一的测试框架，包括基准MNPs悬浮液、代表性水成分和标准操作条件。

**7.2 从实验室到中试和全尺寸系统的放大**

多数功能材料在理想化实验室条件下评估，实际设施面临流量波动、负荷变化和操作约束。放大挑战包括均匀流分布、避免死区和通道化、保持功能涂层完整性。需更多中试规模验证和长期性能记录。

**7.3 长期污染、老化和材料降解**

长期运行导致膜和吸附剂污染和降解。清洗可恢复渗透性但可能降解聚合物链。机械剪切和UV暴露加速材料疲劳，可能缩短寿命并产生次生MPs。需进行长期表征（SEM、FTIR、机械测试）以评估表面损伤和结构稳定性。

**7.4 数字监测和先进控制的集成**

监测方法依赖间接指标（跨膜压、通量、浊度、颗粒计数）。机器学习、图像分析和数字孪生模型可用于预测污染和优化清洗。但缺乏实时NP检测设备，AI预测基于替代数据，需与经验知识结合。

**7.5 整体可持续性评估和系统级优化**

TEA和LCA应系统嵌入研发流程，量化资源消耗、温室气体排放和次生微塑料风险。需系统级优化，评估材料设计、设备配置和工艺集成之间的相互作用，以实现最小环境影响和经济成本，同时满足法规要求。

**结论**

功能膜和吸附剂正成为从水和废水中去除MNPs不可或缺的技术，提供可调的表面化学、孔结构和模块配置。系统性能不仅受材料固有属性影响，还受模块设计、工艺集成以及与真实水基质（含NOM、生物膜、表面活性剂和无机添加剂）的复杂相互作用制约。将实验室发现转化为全尺寸应用仍受限于标准化测试方法缺乏、中试验证有限以及对长期污染演变、材料老化、结构稳定性和末端影响的理解不完整。未来需材料创新、设备级优化和工艺工程协同发展，并借助数字监测、预测建模和自适应控制。系统纳入TEA和LCA以确保净环境价值，符合监管框架和循环经济原则。这些努力将使开发鲁棒、可扩展和可持续的处理途径成为可能，以有效管理工程水系统中的MNPs。