在酸性介质中，基于苯并噁嗪衍生物的缓蚀剂可通过微波法轻松合成，并对其抑制腐蚀的机理进行阐明。该研究结合了电化学方法、密度泛函理论（DFT）和蒙特卡罗模拟分析技术

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Facile Microwave Synthesis and Mechanistic Elucidation of Benzoxazine-Derived Corrosion Inhibitors for Mild Steel Protection in Acidic Media: Integrated Electrochemical, DFT, and Monte Carlo Analysis

本文合成了两种新型苯并恶嗪衍生物FBO和FDBO，通过微波辅助缩合反应制备，并评估其在1M HCl中对结构钢的腐蚀防护效果。实验及理论分析表明，两者在10?3M浓度下抑制效率均超95%，FDBO因高电子密度和负吸附能表现更优，DFT和蒙特卡洛模拟揭示其与Fe(110)表面形成稳定多层吸附膜，抑制机理为混合型。

　　

W. Ettahiri|O. Boutaqqa|Ashwag S. Alanazi|M. Taleb|F. Delbecq

摩洛哥菲斯市Sidi Mohamed Ben Abdellah大学科学学院，工程、电化学、建模与环境实验室

摘要

通过微波辅助缩合反应合成了两种新的苯并噁嗪衍生物FBO和FDBO，并利用FT-IR、1H和13C NMR对其进行了全面表征。研究了这两种化合物在1 M HCl溶液中对结构钢的防腐效果，采用电位动力学极化、电化学阻抗谱和表面形貌分析方法进行评估。结果表明，在10^-3M浓度下，两种化合物的抑制效果均超过95%，其中FDBO由于具有更高的电子密度和更好的化学吸附能力而表现出更优异的性能。抑制剂的吸附遵循Langmuir等温线，表明在均匀表面上形成了单层。密度泛函理论和蒙特卡洛模拟结果证实了实验数据，表明FDBO具有更高的HOMO能量和更负的吸附能，从而与Fe(110)表面的相互作用更强、更稳定。理论和实验结果的协同分析表明，FBO和FDBO均作为混合抑制剂，能够在酸性环境中形成致密、附着的保护膜，显著降低结构钢的腐蚀速率。

引言

苯并噁嗪杂环化合物因其显著的药理和工业特性而受到广泛研究。在生物医学领域，许多衍生物表现出多种活性，包括抗肿瘤、抗疟疾、神经保护和抗菌作用，使其成为开发新治疗药物的有希望的候选物[1]、[2]。在工业上，基于苯并噁嗪的树脂和聚合物因其优异的热机械性能、阻燃性和耐久性而得到越来越多的应用，为航空航天、电子和先进材料领域的发展奠定了基础[3]、[4]、[5]。因此，苯并噁嗪杂环结构既具有生物活性药效团，又具有高性能功能材料的双重价值，这解释了科学界对其新型衍生物设计的日益关注。

杂环化合物不仅因其多样的药理特性而受到关注，还因其作为防腐剂的强大潜力而受到重视[6]、[7]、[8]、[9]。实际上，分子结构中存在的供体杂原子（氮、氧、硫）能够与铁的d轨道发生配位，从而增强其在金属表面的吸附[10]。苯并噁嗪的结构因其杂环中同时含有氧和氮原子而特别适用于防腐[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些富含自由电子对的杂原子可以与金属表面强烈相互作用，促进在低碳钢活性位点的吸附[16]、[17]。这种机制形成了稳定的保护层，限制了在酸性环境中的电荷转移和金属溶解[18]。此外，芳香环的共轭和功能基团的极化增强了苯并噁嗪对铁表面的亲和力，提高了其抑制效果[19]、[20]。

在最近关于苯并噁嗪作为防腐剂的研究中，Alamry等人的研究[21]强调了基于苯磺酰胺（BSB）的苯并噁嗪化合物在模拟油井酸化的酸性环境中对X60碳钢的显著防腐效果（图1）。这种富含电子供体原子（O、N和S）的杂环衍生物在金属表面表现出强烈的吸附能力，形成了稳定的保护膜，限制了氯离子的侵蚀。电化学研究结合表面分析证实，BSB主要作为阴极混合抑制剂，效率在600 ppm时超过88%，在60°C时达到91%以上。Soliman等人的另一项研究[22]表明，SA-Hex-BZ在酸性环境中对低碳钢具有高效的防腐效果，效率约为84.4%（图1）。这种性能归因于苯并噁嗪杂环中含有氮和氧原子，它们能够捐赠电子对与铁的d轨道相互作用。这种相互作用促进了化合物在金属表面的吸附，并形成了限制有害物质渗透的保护膜。电化学技术（特别是电位动力学极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）的结果证实，SA-Hex-BZ作为混合抑制剂，同时减少了铁的阳极溶解反应和阴极还原反应。

分子建模是深入理解杂环化合物抑制行为的重要工具，补充了实验研究[23]。特别是密度泛函理论（DFT）可用于评估最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量、电子密度和局部反应性等参数，从而提供关于分子优先吸附位点和与金属表面相互作用倾向的宝贵见解[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。同时，蒙特卡洛（MC）模拟通过可视化和量化抑制剂在铁等金属表面的吸附模式，同时估计形成的复合物的相互作用能和稳定性，为这些理论方法提供了补充。将这些理论方法与实验结果相结合，可以确认吸附机制，并突出杂环的电子结构与其防腐效果之间的相关性[30]、[31]、[32]。因此，DFT和MC的结合是一种强大的策略，可用于合理化和预测所研究的新苯并噁嗪衍生物的抑制性能。

尽管针对基于苯并噁嗪的材料进行了大量研究，但其作为防腐剂的应用仍然相对有限，尤其是呋喃功能化的苯并噁嗪衍生物。此外，只有少数研究将实验电化学研究与先进的理论工具相结合，以提供对其抑制行为的详细机制理解。在此背景下，本研究旨在设计和评估两种新型呋喃功能化的苯并噁嗪衍生物，作为酸性介质中低碳钢的有效防腐剂。通过电化学技术（PDP和EIS）系统地研究了其抑制性能，并结合DFT计算和MC模拟来阐明金属/溶液界面的吸附机制。

本文研究的两种基于苯并噁嗪的化合物是首次合成和报道的新分子。通过实验和理论方法的结合对其进行了全面表征和评估，突出了它们的新颖性和科学价值。与主要报告抑制效率的传统研究不同，本研究通过实验和理论框架提供了呋喃功能化苯并噁嗪衍生物防腐作用的机制解释。这项研究的创新之处在于将电化学参数与DFT描述符和MC吸附能相关联，实现了对抑制剂-金属相互作用的分子级理解。这种综合策略有助于识别主要的吸附中心、电荷转移趋势以及Fe(110)表面的吸附稳定性，从而超越了单纯的经验趋势确认。

材料与仪器

所有使用的化学品和溶剂均为分析级，未经进一步纯化直接使用。呋喃-2-基甲基胺、苯酚、2,4-二甲基苯酚、甲醛溶液和三乙胺购自Sigma-Aldrich。微波辅助反应在密封的G30管中使用CEM Discover微波反应器进行。FT-IR光谱使用Nicolet Summit LITE光谱仪（Thermo Scientific，序列号BFJ2311163）记录，该光谱仪配备LiTaO₃探测器和ATR

苯并[e]

[1,3]噁嗪衍生物的光谱表征

• ?
  化合物 FBO

产率 = 95%；黄色油状物；FT-IR（cm^-1）：3065（Ar–C–H），2950–2850（脂肪族C–H），1600，1510，1450（C=C芳香），1255，1115，1035（C–O–C，苯并[e][1]，[3]噁嗪/呋喃），760，710（C–H）。¹H NMR（δppm）：3.87（2H，s，CH₂–呋喃），3.95（2H，s，N–CH₂–Ar），4.82（2H，s，CH₂–O–苯），6.19和6.20（1H，d，Ar–H_呋喃），6.27和6.29（1H，d，Ar–H_呋喃），7.35（1H，Ar–H/呋喃），6.85–7.15（4H，Ar–H_苯并[e][1]，[3]_噁嗪）。¹³C NMR（δppm）：48.03（呋喃–CH₂–N），49.41（N–CH₂–Ar），81.64（CH₂–O–苯），

结论

本研究结合了实验和理论技术，评估了FBO和FDBO抑制剂在酸性环境中保护低碳钢的防腐效果。主要结果总结如下：

?

两种新合成的苯并噁嗪抑制剂FBO和FDBO通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR光谱成功表征。

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在10^-3M浓度下，抑制效率超过95%，证实了其显著的

资助

本研究得到了沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学研究支持项目（PNURSP2026R342）的资助。

CRediT作者贡献声明

W. Ettahiri：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，方法学。O. Boutaqqa：撰写 – 原始草稿。M. Taleb：验证，监督。F. Delbecq：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。Alanazi Ashwag S：验证，撰写 – 原始草稿，撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学研究支持项目（PNURSP2026R342）对这项工作的支持。