基于新型季铵化大麻纤维的二级出水硝酸盐高级去除技术及再生盐水的再利用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Advanced removal of nitrate from secondary effluent and reuse of regenerated brine based on a novel quaternized hemp fiber

降低二次 effluent 中硝酸盐浓度对满足日益严格的氮排放标准至关重要。本研究通过三步一锅法将季铵基团接枝到大麻纤维表面，成功制备出强碱性阴离子交换纤维 QHF。实验表明 QHF 吸附硝酸盐快速（12 分钟达平衡），吸附容量达 32.27 mg/g，且可在低浓度（0.2 mol/L NaCl）下高效再生，同时其亲水性结构显著提升抗有机污垢能力。固定床实验验证 QHF 在二次 effluent 中的适用性，再生后的低盐废液经微生物反硝化处理后可循环利用，连续五次循环后吸附性能基本恢复。

　　

范晓瑶|顾英鹏|孙月

东南大学土木工程学院市政工程系，中国南京210096

摘要

降低二次出水中的硝酸盐浓度对于符合日益严格的总氮排放标准至关重要。离子交换是一种有前景的先进硝酸盐去除方法。尽管Purolite A520E被认为是最佳的商用硝酸盐去除离子交换剂，但其应用于二次出水处理受到高盐度再生要求和易受有机污染的影响。在本研究中，使用大麻纤维作为基质合成了新型强碱性阴离子交换纤维（QHF），用于深度去除二次出水中的硝酸盐。离子交换纤维的功能位点主要位于纤维表面，这缩短了离子传输距离，并使得使用低盐度盐水进行再生变得更加容易。此外，大麻纤维中丰富的羟基使其具有亲水性，从而提高了其对有机污染的抵抗力。因此，QHF在12分钟内达到了吸附平衡，并且仅使用0.2 mol/L的NaCl就能高效再生。与A520E树脂相比，QHF在有机污染条件下表现出更优异的硝酸盐吸附和再生效率。通过Langmuir拟合得到的QHF最大硝酸盐吸附容量为32.27 mg NO₃^--N/g。固定床实验证实了QHF处理二次出水的潜力。特别是，纤维再生后的低盐度盐水在经过微生物反硝化处理后可以再次使用，且QHF的吸附容量在经过五次再生和乙醇冲洗后几乎完全恢复。总体而言，这些结果证明了QHF在二次出水高级硝酸盐去除中的实际应用价值以及其再生盐水的回收可行性。

引言

水环境中过高的氮含量会导致富营养化，并对人类健康构成威胁[1]、[2]。因此，污水处理厂（WWTPs）的总氮（TN）排放标准变得越来越严格，以减少氮排放[3]。然而，大多数WWTPs的进水碳氮比较低，限制了TN的去除，使得难以满足严格的排放标准[4]、[5]、[6]。因此，通常需要补充外部碳源来增强TN的去除效果。但由于某些关键生物过程参数和水质指标的实时监测存在局限性，碳源的投加无法及时调整以应对进水水质的短期波动。为了确保稳定符合排放标准，WWTPs往往采用过量投碳策略，这增加了运营成本并导致了二次污染[7]、[8]。此外，在高纬度地区，冬季废水温度常常低于10°C，显著抑制了微生物活性，进一步限制了TN的去除[9]、[10]。为了提高反硝化效率，一些WWTPs安装了加热设备，但加热整个废水体积会带来巨大的经济负担[11]。值得注意的是，NO₃^-通常是二次出水中的主要氮形式，降低NO₃^-浓度对于满足TN排放标准至关重要[12]、[13]。在这种情况下，迫切需要开发一种经济高效的技术来去除二次出水中的NO₃^-。

离子交换已被证明是水处理中去除NO₃^-的有效方法，具有低成本、操作简单、环境友好、高效以及吸附剂良好再生性等优点[14]、[15]、[16]、[17]。合成树脂因其高物理化学稳定性而被认为是可靠的离子交换材料[18]。特别是，Purolite A520E树脂被广泛认为是优秀的硝酸盐去除离子交换剂[19]、[20]。然而，该树脂的活性位点主要位于孔道内部，延长了质量传输路径，对NO₃^-的传输产生了显著的扩散阻力，从而导致相对较慢的吸附速率[21]。此外，A520E树脂的再生通常依赖于高盐度盐水（NaCl浓度高于10%），以实现可行的再生速率[22]、[23]。这种盐水的使用大大增加了处理成本，并可能阻碍后续的反硝化过程，导致二次污染[21]、[22]。此外，A520E树脂的疏水性和多孔结构使其容易受到二次出水中溶解有机物的污染，显著降低了硝酸盐去除效率，进一步限制了其在二次废水处理中的实际应用[24]、[25]。

离子交换纤维已被证明具有高的吸附/解吸速率，并由于离子传输距离短和质量传输速率快而能够高效再生[21]，因此成为传统离子交换树脂的有希望的替代品。大麻纤维（HF）作为一种代表性的天然纤维，具有低成本、原材料丰富、环境友好和良好的化学稳定性等优点[26]、[27]、[28]。更重要的是，大麻纤维含有高量的纤维素，可以通过表面接枝进行改性[29]、[30]，其丰富的羟基增强了亲水性，从而可能提高对有机污染的抵抗力。然而，关于使用改性大麻纤维去除水环境中硝酸盐的研究仍然较少，且报道的改性大麻纤维的吸附性能并不令人满意。例如，Maculewicz等人通过交联聚合制备了三甲基氨功能化的大麻纤维用于硝酸盐去除[31]。然而，所得纤维具有类似凝胶的多孔结构，改变了原始纤维的形态，延长了离子质量传输路径，从而削弱了离子交换纤维的快速质量传输优势。此外，由于该纤维的吸附能力较低，未对其吸附性能进行系统研究。因此，仍需要开发具有强NO₃^-吸附性能的季铵化大麻纤维。三步一锅法已被广泛用于纤维素基材料的季铵化改性[30]、[32]、[33]。该方法使用环氧氯丙烷作为交联剂，吡啶或乙二胺作为催化剂，叔胺化合物作为功能化试剂。这种方法有望保持纤维的结构完整性，从而利用离子交换纤维在吸附/解吸动力学和再生性能方面的优势。

在本研究中，通过三步一锅法将季铵基团接枝到大麻纤维上，制备了阴离子交换纤维（QHF）。通过批处理实验和固相表征评估了QHF的NO₃^-去除性能，并阐明了其去除机制。随后，通过固定床实验研究了QHF在二次出水中的实际应用。最后，建立了一个以QHF为吸附剂的离子交换-生物反硝化系统，并评估了其连续五个循环的性能，以评估再生盐水的再利用可行性。

材料与化学品

大麻纤维（HF）由沈阳北江大麻产业发展有限公司（中国沈阳）提供，A520E树脂从Purolite有限公司（英国威尔士）购买。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）、环氧氯丙烷（ECH，99.0%）、三乙胺（TEA，99.0%）、磷酸一钾（KH₂PO₄，99.5%）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS，90.0%）从Macklin有限公司购买。吡啶、醋酸钠（CH₃COONa，99.0%）、腐殖酸（HA，90%）、单宁酸（TA，98.0%）等也进行了购买。

QHF的表征

HF和QHF的SEM显微照片显示它们都具有圆柱形纤维结构，表明季铵化后HF的纤维骨架保持完整。此外，HF的表面有许多不均匀的纵向裂纹和粗糙的纹理，而QHF的表面则更加光滑，一些裂纹已经填充（图1a），表明化学改性在一定程度上改变了QHF的形态。吸附前后QHF的SEM图像

结论

在本研究中，大麻纤维被季铵基团功能化，合成了强碱性阴离子交换纤维QHF。QHF在测试条件下（0.5 g/L QHF，T=298 K，pH 7.0）表现出快速的吸附速率，在12分钟内达到平衡，伪二级模型很好地描述了吸附动力学（R² > 0.99）。此外，QHF的吸附等温线数据可以很好地用Langmuir模型拟合（R² > 0.97），最大吸附容量为32.27 ± 1.92 mg/g

CRediT作者贡献声明

范晓瑶：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验研究、数据分析。孙月：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。顾英鹏：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了南京市科技计划项目“典型新兴污染物吸附树脂材料开发与产业化”的支持。