利用微波辅助技术构建SnOx/ZnSn(OH)6异质结，用于光催化CO2环加成反应

《RSC Sustainability》：Microwave assisted construction of a SnOx/ZnSn(OH)6 heterojunction for photocatalytic CO2 cycloaddition

　　利用光化学反应将二氧化碳（CO2）和环氧树脂转化为有价值的环状有机碳酸酯是各个行业中非常受欢迎的过程。开发一种高性能的光催化剂以实现CO2的环加成反应是一个重大挑战，特别是在可持续性倡议的背景下。为了有效地利用光能进行CO2的增值处理，我们设计了一种涂有SnOx的钙钛矿型ZnSn(OH)6光催化剂。通过使用UV-Vis和Mott–Schottky图进行分析，我们获得了关于材料电子结构的见解，包括吸附、带隙和带位置。将SnOx掺入ZnSn(OH)6立方体中显著改善了电荷转移，这一点通过光电流和Nyquist测量得到了证明。这种分子框架为SnOx/ZnSn(OH)6在促进CO2和各种环氧树脂环加成生成环状碳酸酯方面表现出的高光催化性能和稳定性奠定了基础。SnOx/ZnSn(OH)6催化剂表现出高性能，实现了约95%的产率和4750.0 μmol g?1 h?1的反应活性，并具有较高的绿色化学指标（AE = 100%，RME = 92.98%，PMI = 5.99和E因子 = 4.99）。这一性能超过了其他几种催化剂。通过LSV、EPR和电子-空穴清除测试的进一步研究，我们对光照下的反应机制有了更深入的理解。此外，这些材料还表现出良好的稳定性，突显了它们在可持续过程中的潜力。

目前大多数将CO2转化为增值化学品的过程在实验上存在各种限制，例如：（i）需要极端温度或压力且反应时间较长；（ii）使用有害催化剂；（iii）使用非环保溶剂。在这项工作中，我们使用SnOx/ZnSn(OH)6材料在常温和常压下实现了CO2和环氧树脂的光催化转化。催化剂是使用商用微波反应器合成的，反应时间仅为2分钟。这些催化剂具有许多优点，如分离简单和可回收性。利用光是一种可持续、经济、适应性强且节能的过程。SnOx/ZnSn(OH)6催化剂表现出卓越的性能，实现了约95%的产率和4750.0 μmol g?1 h?1的反应活性，使用了环保溶剂（PEG 600）和SnOx/ZnSn(OH)6与TBAB共催化剂。我们合成的催化剂还提供了较高的绿色化学指标（AE = 100%，RME = 92.98%，PMI = 5.99和E因子 = 4.99）。此外，还评估了催化剂的重复使用性，结果显示其光催化活性可以维持六个连续循环，突显了其再利用的潜力。

1. 引言

将二氧化碳（CO2）转化为有价值的化学产品引起了广泛关注，这是一种有前景的方法，也是研究的关键领域，为缓解气候变化和利用这种丰富的碳资源提供了潜在的解决方案。1–3 其中最有前景的途径之一是CO2与环氧树脂的光化学反应，这在环保生产环状碳酸酯方面显示出巨大潜力。4,5 光化学CO2固定是一种可持续且节能的替代传统热处理或催化技术的方法，利用光作为激活CO2的动力。6–10 利用光驱动CO2转化不仅提供了温和的反应环境，还实现了在常规条件下难以实现的选择性转化。11–14 光催化CO2环加成过程因其100%的CO2利用率和显著的经济效益而备受追捧。15 一个有效的例子是通过简单添加CO2将苯乙烯氧化物转化为苯乙烯碳酸酯。所得的环状有机碳酸酯被广泛用作非质子极性溶剂、16 聚碳酸酯前体、17 以及二次电池的电解质。18 然而，挑战在于苯乙烯氧化物中苯基团的强吸电子能力和空间位阻，使得CO2的环加成变得困难。19 因此，开发有效的催化剂将CO2固定为高价值化合物是一项值得但具有挑战性的任务。已经开发了多种催化剂用于CO2环加成过程，如半导体、20–23 单原子催化剂、24,25 有机催化剂、26,27 基于MOF的催化剂、28 半导体量子点、29,30 和纳米簇31,32，这些催化剂可以在光照下激活CO2和环氧树脂底物。研究探索了各种策略来优化反应条件，如使用共催化剂、无溶剂条件和太阳能驱动过程，以提高产率和选择性。33,34 不幸的是，许多这些催化剂需要苛刻的条件，导致繁琐的后处理、环境问题和能源消耗增加。因此，迫切需要绿色和可持续的CO2环加成催化剂合成方法。研究人员正将注意力转向光催化CO2与环氧树脂的环加成反应，因为其过程可持续且环保。35

半导体异质结在新型光催化剂的开发中起着关键作用。36–38 这些异质结是在两种具有不同半导体带隙的材料界面形成的，通常由不同的半导体化合物组成。36 这些界面处的独特性质，包括定制的带对齐、有效的载流子传输和降低的复合率，使得高性能材料的发展成为可能。39 通过精确设计这些界面，在光伏和光催化领域取得了显著进展。39 在半导体异质结中实现最佳性能的关键在于材料的仔细选择、界面质量的精确控制以及对界面处电荷转移机制的理解。随着新材料（如钙钛矿和二维材料）的发展以及制造技术的进步，半导体异质结的应用范围不断扩大。40–42 特别是，金属氧化物/氢氧化物异质结材料由于其可调的电子性质和高效的载流子动力学，在广泛应用中显示出巨大潜力。43 在新兴的材料系统中，SnOx/ZnSn(OH)6异质结因其独特的电子性质、稳定性和高效的电荷分离能力而显示出相当大的潜力。44–46 SnOx（氧化锡）因其高导电性、光学透明度和适合作为太阳能电池和光催化剂中的电子传输材料而广受认可，47,48 而ZnSn(OH)6则因其混合价态结构和可调的带隙而具有独特优势。49 将这两种材料结合成异质结结构可以显著提高设备（如光催化剂、传感器和场效应晶体管）的性能。最近，Chen和他的同事合成了少量涂有SnO2的ZnSn(OH)6，证明它是一种极其高效的气态苯分解光催化剂。44 他们的研究旨在揭示SnO2和ZnSn(OH)6之间的协同效应。在这项研究中，我们展示了将SnOx掺入ZnSn(OH)6中，从而实现了CO2气体向有机碳酸酯的高转化率。SnOx在ZnSn(OH)6上的存在在减少电荷复合中起着关键作用。SnOx/ZnSn(OH)6催化剂表现出高性能，实现了约95%的产率和4750.0 μmol g?1 h?1的反应活性，AQY为722.89 × 10?5。

2. 结果与讨论

2.1 形态、相和结构分析

使用微波辅助的合成路线成功合成了长方形的氢氧化锡酸锌[ZnSn(OH)6]，无需模板。合成过程包括六水合硝酸锌、四氯化锡、氢氧化钠和去离子水。这种创新方法促进了在水溶液中高效生产氢氧化锡酸锌长方体，反应时间仅为2分钟。此外，通过使用微波辅助的合成路线，利用氢氧化锡酸锌立方体和四氯化锡合成了涂有SnOx的氢氧化锡酸锌[ZnOx/ZnSn(OH)6]。这些反应的具体步骤在方案1和实验部分中有详细描述。方案1

(a) 微波合成路线用于生产长方形的氢氧化锡酸锌[ZnSn(OH)6]和涂有SnOx的ZnSn(OH)6材料。(b) ZnSn(OH)6的晶体结构显示了ZnO6八面体（绿色）和SnO6八面体（浅蓝色）以及[ZnSn(OH)6的单元格。图1a、b和c、d分别显示了ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。图1a和b显示了尺寸在0.5至1.7 μm长、0.5至1.6 μm宽、0.4至1.4 μm高的长方体材料。整个产品的表面形态保持一致。但是，SnOx/ZnSn(OH)6材料显示出带有小尺寸纳米颗粒的长方体形状。此外，通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）分析了ZnSn(OH)6长方体表面的SnOx颗粒，如图2所示。从ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6获得的粉末XRD特征清楚地表明了这些长方体的晶体性质。但在SnOx/ZnSn(OH)6中没有发现SnO2相或其他相的额外峰。这表明SnOx纳米颗粒是非晶态的。两种材料都显示出了19.93、22.99、32.70、36.68、38.59、40.32、46.91、52.80和58.17°的主要峰，分别对应于氢氧化锡酸锌相的(111)、(200)、(220)、(310)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)平面。44 这些衍射峰与纯立方相匹配，晶格参数a = b = c = 7.800 ?，空间群为Pn (JCPDS no. 96-901-2079)。制备样品中观察到的独特衍射图案清楚地表明样品是晶体，并且纯度很高。使用微波辐射合成的材料[ZnSn(OH)6]是晶体，由ZnO6八面体和SnO6八面体组成（JCPDS no. 96-901-2079）。图1

(a和b) ZnSn(OH)6和(c和d) SnOx/ZnSn(OH)6微立方体的低倍和高倍SEM图像，以及(e)它们相应的粉末XRD图案；(i) ZnSn(OH)6和(ii) SnOx/ZnSn(OH)6。所有峰都归因于纯立方相，晶格参数a = 7.80 ?，空间群为Pn (201)。(f) (i) ZnSn(OH)6和(ii) SnOx/ZnSn(OH)6材料的透射FT-IR光谱。图2

(a–c) ZnSn(OH)6和(d–f) SnOx/ZnSn(OH)6微立方体的高分辨率TEM图像，不同放大倍数。此外，还进行了FT-IR光谱测量来分析材料的键合环境。50,51 图1f中的FT-IR光谱显示了Zn、Sn、O和H之间的分子振动。图1f显示了ZnSn(OH)6材料的FT-IR光谱。在3210、1628、1172、1104、777和536 cm?1处检测到吸收带。这些带与之前报道的ZnSn(OH)6材料有很强的相关性。52,53 红外光谱在大约3210 cm?1处显示出一个明显的窄带，表明存在O–H伸缩振动。1628 cm?1处的小带归因于材料上吸附的水分子。1172 cm?1处的尖锐带可能是由于Sn–OH弯曲振动引起的。1108 cm?1处的尖锐带可能是由于Zn–OH的垂直于平面的变形振动引起的，而Sn–O–Sn的伸缩振动在536 cm?1和777 cm?1处观察到。52

图2和S1显示了不同放大倍数下的ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6材料的高分辨率透射电子显微镜（HR TEM）图像。图2a中的高分辨率TEM图像显示ZnSn(OH)6是一个长度为0.7 μm的长方体颗粒。图2b和c也显示了高放大倍数下的ZnSn(OH)6材料的类似纹理。即使在加载了SnOx之后，颗粒的长方体形状仍然保持完整，表面沉积了小的SnOx纳米颗粒（图2d）。在图2e和f的高放大图像中，表面SnOx更加清晰可见。此外，通过元素映射（图S1）证实了SnOx在ZnSn(OH)6表面的存在。

2.2 表面分析

为了研究ZnSn(OH)6微立方体的表面化学组成，进行了X射线光电子光谱（XPS）分析。对于ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6材料，图S2和3显示了Zn 2p核心能级、Sn 3d核心能级和O 1s核心能级的扫描轮廓和高分辨率XPS光谱。图S2显示了ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6微立方体在0–1200 eV区域的扫描轮廓，表明存在Zn、Sn和O元素。对于ZnSn(OH)6，高分辨率的Zn 2p光谱（图3a）显示了两个宽峰，分别位于1021.74 eV（Zn 2p3/2）和1044.84 eV（Zn 2p1/2）。23.1 eV的自旋-轨道分裂表明ZnSn(OH)6微立方体中的Zn2+氧化态。高分辨率的Sn 3d光谱（图3b）显示了486.73 eV（Sn 3d5/2）和495.29 eV（Sn 3d3/2）的峰。8.56 eV的自旋-轨道分裂表明ZnSn(OH)6微立方体中的Sn4+氧化态。SnOx/ZnSn(OH)6中的Zn 2p峰（图3d）和Sn 3d峰（图3e）与ZnSn(OH)6的观察结果相似。ZnSn(OH)6微立方体中的O 1s峰显示出不对称性，并有一个明显的肩峰，可以进一步分为三个不同的高斯-洛伦兹成分（图3c）。O 1s的主峰位于531.45 eV，与ZnSn(OH)6中的氧成分（例如OH）相关，吸附的水几乎位于533.14 eV，另一个峰位于大约530.01 eV，归属于金属氧化物中的氧（例如Sn–O–Zn）。在ZnSn(OH)6上负载SnOx后，Sn–O–Zn和Sn–O–Sn的含量增加，这反映在SnOx/ZnSn(OH)6的O 1s光谱中（图3f）。使用XPS峰面积分析了ZnSn(OH)6表面的元素组成，以确定半定量原子百分比，因为其表面敏感性约为10 nm。ZnSn(OH)6微立方体含有10.40%的Zn、13.08%的Sn和76.52%的O。SnOx/ZnSn(OH)6微立方体含有9.61%的Zn、19.75%的Sn和70.63%的O。为了进一步验证组成，我们进行了元素映射和能量色散X射线光谱（EDX）分析（表面敏感性约为1–3 μm）。Zn、Sn和O的元素映射和EDX光谱分别显示在图4和S3中，揭示了这些元素在整个微立方体中的存在。使用EDX得到的ZnSn(OH)6的元素组成为13.37%的Zn、11.45%的Sn和75.18%的O。在ZnSn(OH)6表面负载SnOx后，组成变为10.41%的Zn、8.34%的Sn和81.25%的O。XPS和EDX显示的ZnSn(OH)6组成结果相似，与理论值一致。

高分辨率XPS分析显示，ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6微立方体的（a和d）核心能级Zn 2p，（b和e）Sn 3d以及（c和f）O 1s区域。黑点是实验数据，红线分别是去卷积成分的总和。图4。

（a）ZnSn(OH)6微立方体的暗场STEM图像（刻度尺900 nm）以及（b）Zn（黄色）、（c）Sn（青色）和（d）O（红色）的元素映射。（e）SnOx/ZnSn(OH)6微立方体的暗场STEM图像（刻度尺400 nm）以及（f）Zn（青色）、（g）Sn（黄色）和（h）O（品红色）的元素映射。由于EDS和XPS的采样深度和表面敏感性不同，预计它们的数据之间存在显著差异（例如Sn/Zn比率）。但两种半定量分析显示的结果相似（例如Sn/Zn比率），图S3中的计算表明SnOx/ZnSn(OH)6材料中的Sn和O含量相对于ZnSn(OH)6有所增加。此外，我们利用电子自旋共振（ESR）技术测量了表面性质、氧空位和缺陷。ESR光谱提供了SnOx/ZnSn(OH)6中氧空位（OVs）浓度更高的有力证据，g值为2.04（图S4）。在光照下，SnOx/ZnSn(OH)6表现出显著更高的峰强度，表明光照射下电子生成更容易。这一观察结果突显了其产生光诱导电子的优越能力，从而对其光活性产生了积极影响。

2.3 电子结构和电化学研究

图5a显示，ZnSn(OH)6微立方体在大约215和250 nm处表现出强烈的紫外线吸收，带隙能量为3.98 eV（如图5a插图所示）。另一方面，SnOx/ZnSn(OH)6微立方体在215和254 nm处也表现出强烈的紫外线吸收，带隙能量略低，为3.90 eV（如图5a插图所示）。ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的比较表明，由于SnOx沉积在ZnSn(OH)6表面，后者的吸收光谱向更长波长移动，导致带隙能量降低。图S5和5b分别展示了ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6材料的电化学Mott-Schottky图。两个图都显示出n型响应，ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的导带（CB）的平带电位是从水平轴的截距计算得出的。ZnSn(OH)6的平带电位确定为-0.577 V（相对于RHE为0.0182 V），而SnOx/ZnSn(OH)6的平带电位确定为-0.582 V（相对于Ag/AgCl为0.0132 V）。基于上述结果，提出了ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的能带结构，如图5c所示。两种材料的最高导带电位都接近H+/H2电位，呈正值。为了研究电荷转移速率和光生电子与空穴的分离效率，进行了瞬态光电流响应和阻抗谱（EIS）测量。ZnSn(OH)6和SnOx修饰的ZnSn(OH)6的瞬态光电流密度如图5d所示。通常，光电流响应的强度与光生电子和空穴的分离效率直接相关。这一发现证实SnOx/ZnSn(OH)6比ZnSn(OH)6更有效地抑制了电荷对的复合，这与EIS分析的结果一致。结果表明，SnOx在ZnSn(OH)6表面的存在形成了异质结，有效降低了复合速率。这一现象在图5e和f中直观体现，可以看到ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6在光照下的奈奎斯特曲线半圆半径较小。半径的减小表明在光照条件下界面电荷转移电阻降低，这极大地促进了电子和空穴的转移过程。此外，稳态光致发光（PL）光谱用于评估光生载流子的分离效率（见图S6）。值得注意的是，SnOx/ZnSn(OH)6的荧光强度低于ZnSn(OH)6。这一观察表明，SnOx的掺入有效减缓了光生载流子的复合，可能是由于氧空位和缺陷的存在。阻抗谱使用等效Randles电路R1 + Q2/R2进行了详细分析，其中R1代表电解电阻，R2代表电荷转移电阻，Q2代表恒相位元素。R1、Q2和R2在光照和黑暗条件下的值详见表S1。ZnSn(OH)6在光照条件下的电荷转移电阻（R2）值为644.3 Ω，远低于黑暗条件下的1155.0 Ω。此外，在ZnSn(OH)6上负载SnOx后，无论在黑暗还是光照条件下，电荷转移电阻都进一步降低。SnOx/ZnSn(OH)6在光照条件下的R2值为464.1 Ω，显著低于黑暗条件下的746.0 Ω。为了评估光催化反应条件（即254 nm光）下的电荷分离和界面电荷转移电阻，我们进行了光电流生成和EIS奈奎斯特测量。结果总结在图S7和表S1中。结果表明，SnOx涂层的ZnSn(OH)6表现出更高的光电流密度。值得注意的是，ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6在254 nm光照下的奈奎斯特图半圆半径都减小，与黑暗条件下的测量结果相反。半径的减小表明在光照条件下界面电荷转移电阻降低，这极大地促进了电子和空穴的转移过程。

（a）UV-Vis DRS光谱及其对应的Tauc图（插图）用于估计ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的带隙。（b）不同频率下SnOx/ZnSn(OH)6的Mott-Schottky图。（c）ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的电子能带结构。（d）ZnSn(OH)6和SnOx/ZnSn(OH)6的光电流响应。（e）有无光照条件下ZnSn(OH)6微立方体的EIS奈奎斯特图（插图中的等效电路）。（f）有无光照条件下（300瓦Xe灯）SnOx/ZnSn(OH)6的EIS奈奎斯特图（插图中的等效电路）。

2.4 光催化活性

SnOx/ZnSn(OH)6的光学和电化学性质激发了我们进一步探索其作为CO2环加成反应异质光催化剂的潜力。我们选择CO2与苯乙烯氧化物的环加成反应作为初步优化实验的代表性模型。值得注意的是，当使用SnOx/ZnSn(OH)6作为光催化剂，TBAB作为共催化剂，1 atm CO2气球作为CO2来源，PEG 600作为溶剂，并在8瓦紫外光（254 nm）的作用下，在室温下进行实验时，产物的产率达到了93%（表1，条目1）。选择8瓦紫外光（254 nm）是基于催化剂的吸收边缘（图5a）。反应的优化条件和时间进程详细列在表1中。此外，使用1H和13C NMR光谱对反应产物进行了彻底表征。表1

通过SnOx/ZnSn(OH)6微立方体在不同条件下对CO2和苯乙烯氧化物进行光催化环加成的优化研究

表1
SnOx/ZnSn(OH)6微立方体在不同条件下对CO2和苯乙烯氧化物进行光催化环加成的优化研究

条目
与标准条件的差异
时间（小时）
产率（%）
速率（μmol h?1）
活性（μmol h?1 g?1）
AQYb × 105

1
标准条件a
12
93.0
232.5
4650.0
722.89

2
无SnOx/ZnSn(OH)6（无催化剂，仅TBAB）
12
19.0
47.5
950.0
147.69

3
无光照（黑暗）
12
15.6
39.0
780.0
121.26

4
无CO2（Ar）
12
0.00
0.0
0.0
0.0

5
无TBAB
12
0.00
0.0
0.0

6
ZnSn(OH)6
12
74.0
185
3700.0
575.20

7
ZnO
12
53.0
132.5
2650.0
411.97

8
SnO2
12
29.0
72.5
1450.0
225.42

9
乙腈
12
53.0
132.5
2650.0
411.97

10
DMF
12
18.0
45.0
900.0
139.91

11
乙二醇
12
22.0
55.0
1100.0
171.01

12
PEG 600
12
93.0
232.5
4650.0
722.89

13
乙醇
12
39.0
97.5
1950.0
303.15

14
H2O + 乙醇
12
59.0
147.5
2950.0
458.61

15
H2O
12
8.0
20.0
400.0
62.18

16
无溶剂
12
73.0
182.5
3650.0
567.43

17
白光c
12
19.0
47.5
950.0
—

18
模拟太阳光（<420 nm）
06
24.0
120.0
2400.0

a
标准条件：SnOx/ZnSn(OH)6催化剂（50 mg），苯乙烯氧化物（3 mmol），PEG 600（2 mL），1 atm CO2气球，TBAB（0.3 mmol），8瓦紫外光（254 nm），室温，12小时（PEG – 聚乙二醇）。
b
表观量子产率。
c
标准反应在白光（50 W）下进行。
d
使用420 nm截止滤光片的模拟太阳光。AE、RME、PMI和E因子是绿色化学指标。反应6小时后，通过1H NMR分析观察到产物的形成率为72%（见SI，图S8和S9）。随着反应时间的延长，这一百分比稳步增加，最终在12小时照射后达到完全转化。分离出的产率高达93%（见SI，图S8和S10）。为了理解SnOx/ZnSn(OH)6光催化剂在此环加成反应中的重要性，进行了没有SnOx/ZnSn(OH)6的对照实验（表1，条目2）。NMR分析（见SI，图S11）显示反应混合物中反应物的转化率降低，表明SnOx/ZnSn(OH)6在促进这一环加成反应中起着关键作用。在没有光照的情况下，催化剂的产率为15.6%（见表1，条目3，SI，图S12），表明它同时含有酸性和碱性位点。同样，在没有CO2（表1，条目4）和TBAB（表1，条目5）的情况下也进行了对照实验，结果是没有检测到产物形成。此外，还进行了光照-on/光照-off的时间分辨实验（见SI，图S13），这明确表明反应仅在光照时发生。反应速率对环氧物表现出一级依赖性（见图S14）。这一观察强烈表明反应遵循光催化途径。测试了多种催化剂，如ZnSn(OH)6（表1，条目6，图S15）、ZnO（表1，条目7，图S16）和SnO2（表1，条目8，图S17），以替代SnOx/ZnSn(OH)6。然而，这些替代方案导致了产品形成的效果不佳。该催化剂的活性与几种已报道的催化剂进行了比较，结果显示在表S2.61和S2.62中。该反应也在不同的溶剂系统中进行（表1，条目9-15），结果表明PEG 600是这种环加成反应最有效的溶剂。吴等人证明，不同分子量的PEG显著影响了CO2和环氧丙烷之间的环加成反应结果。他们的发现表明，随着PEG链长从PEG 200增加到PEG 1000，丙烯碳酸酯的产率显著下降，这可能是由于质量传输的限制。该反应也在不使用任何溶剂的情况下进行，产率为73%（表1，条目16）。该反应还在白光（50瓦）和模拟太阳光（使用420纳米截止滤光片）下进行，结果显示苯乙烯氧化物向环状碳酸酯的转化效果较差（表1，条目17和18）。这些结果揭示了催化剂的宽带隙限制。除了优化工艺外，我们还计算了反应速率（μmol h?1）、活性（μmol h?1 g?1）和表观量子产率，详细信息见表1。评估了不同量的SnOx/ZnSn(OH)6，结果如图6a和表S3（条目1-5）所示。此外，还评估了催化剂的重复使用性，结果显示其光催化活性可以持续六个连续循环（图6b），突显了其重复使用的潜力。SnOx/ZnSn(OH)6化合物可以通过离心从反应混合物中轻松分离，并且可以直接用于后续反应，无需任何额外的处理或重新活化过程。回收的SnOx/ZnSn(OH)6保持了其初始结构和结晶性，这一点通过FT-IR、粉末XRD、SEM、Nyquist和XPS分析结果得到证实（见补充信息，图S18、S19和表S4）。FT-IR和XRD分析显示了良好的结构稳定性。此外，反应前后进行的XPS分析表明金属的氧化态没有变化。这表明SnOx/ZnSn(OH)6光催化剂具有良好的稳定性。

(a) SnOx/ZnSn(OH)6的数量变化和(b) SnOx/ZnSn(OH)6的重复使用性。反应在表1，条目1所示的标准条件下进行。优化条件后，通过测试不同的环氧树脂来源，研究了SnOx/ZnSn(OH)6光催化剂合成环状有机碳酸酯的潜力。结果显示，加入少量SnOx/ZnSn(OH)6催化剂后，一系列环氧树脂成功地产生了所需的产品，产率高达87%至95%（表2，条目1-6）。该反应与芳香族和脂肪族环氧树脂都具有很高的兼容性。这里展示的结果表明SnOx/ZnSn(OH)6光催化剂在实际应用中具有很大的潜力。表2

SnOx/ZnSn(OH)6催化CO2与不同环氧树脂环加成反应生成环状有机碳酸酯

条目
反应物
产物
时间（小时）
产率（%）（标准差）
AQY × 10^5

1
2
94.00 (1)
730.66

2
94.66 (0.33)
735.79

3
94.50 (0.25)
734.55

4
91.50 (0.375)
711.23

5
89.33 (2.33)
694.36

6
87.00 (1)
676.25

a
反应条件：SnOx/ZnSn(OH)6催化剂（50毫克），环氧树脂（3毫摩尔），PEG 600（2毫升），1大气压CO2，TBAB（0.3毫摩尔），8瓦特紫外光（254纳米），室温，12小时。标准差（SD）表示反应进行了三次。文献表明，研究人员已经深入研究了CO2环加成反应的机理。一些小组提出，环氧树脂被光生空穴氧化形成环氧树脂˙+，而CO2被光生电子还原为CO2˙?。这些物种在卤化物共催化剂的存在下结合生成有机碳酸酯。然而，其他研究者则认为环氧树脂实际上被还原为环氧树脂˙?，而CO2在这个过程中既不被还原也不被氧化。

为了全面理解这种光催化过程中涉及的CO2环加成反应机理，进行了一系列精心控制的实验，并使用1H NMR分析进行了仔细监测。反应在最优化的条件下进行，同时加入了AgNO3（电子捕获剂）、KI（空穴捕获剂）、Na2C2O4（空穴捕获剂）和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）（自由基捕获剂）（详见表S5和图7a）。AgNO3或Na2C2O4的存在导致产物形成减少（见图S20和S21）。这表明还原电子和氧化空穴在光催化过程中都起着作用。此外，DMPO的存在导致目标产率显著下降了35%，表明反应遵循自由基途径（见图S22）。使用KI作为空穴捕获剂时观察到的异常行为将在后面讨论。图7

(a) 控制捕获剂实验。(b) 在氩气饱和和CO2饱和的0.5 M Na2SO4电解质中，SnOx/ZnSn(OH)6的LSV曲线，扫描速率为10 mV s?1。(c) 在氩气饱和和CO2饱和的0.5 M Na2SO4电解质中，SnOx/ZnSn(OH)6的CV曲线，扫描速率为10 mV s?1。(d) SnOx/ZnSn(OH)6材料的ESR光谱，(e) 在254纳米紫外光下，加入DMPO的SnOx/ZnSn(OH)6，(f) 在254纳米紫外光下，加入DMPO的SnOx/ZnSn(OH)6与苯乙烯氧化物。(g) 在有无苯乙烯氧化物0.1 M [NBu4][PF6] CH3CN溶液中，SnOx/ZnSn(OH)6的LSV曲线，扫描速率为10 mV s?1。(h) 不同共催化剂的效果。(i) 提出的反应机理。线性扫描伏安法（LSV）曲线在?0.4至?1.2 V vs. RHE的电位范围内的结果表明，与在氩气气氛下相比，SnOx/ZnSn(OH)6在CO2存在下表现出更高的电流响应（见图7b）。这表明该催化剂具有CO2还原的能力，电流密度由于CO2转化为CO2˙?而增加。随后，在氩气饱和和CO2饱和的0.5 M Na2SO4电解质中，黑暗条件下，以10 mV s?1的扫描速率检查了SnOx/ZnSn(OH)6的循环伏安法（CV）（见图7c）。线性扫描伏安法（LSV）曲线在0.6至1.6 V vs. RHE的电位范围内的结果表明，SnOx/ZnSn(OH)6在苯乙烯氧化物存在下表现出更高的电流响应（见图7g）。这表明环氧树脂被氧化形成环氧树脂˙+。最近，张及其同事通过ESR分析，使用TEMPO、DMPO和MNP作为自旋捕获剂，确定了CO2环加成反应中的环氧树脂˙+自由基的生成。图7d展示了SnOx/ZnSn(OH)6微立方体的ESR光谱，显示出具有g值为2.04的各向异性单线图案。当引入CO2（DMPO–CO2˙?，aN = 14.1 & 14.0，见图7e）或苯乙烯氧化物（DMPO–环氧烷基自由基，aN = 14.1 & 13.9，见图7f）到SnOx/ZnSn(OH)6和DMPO系统中，并在254纳米光照射下，信号衰减转变为典型的硝基自由基的三线各向同性图案（见图S23）。这一观察表明，在光照下，光生电子和空穴从SnOx/ZnSn(OH)6向反应物（CO2和苯乙烯氧化物）的转移增加。此外，还研究了共催化剂的作用（见图7h）。TBAB单独使用时，产率较低（表1，条目2）。然而，当加入KI作为空穴捕获剂（即TBAB和KI同时存在，见图S24）时，产率增加。但是当使用Na2C2O4作为空穴捕获剂时，产率降低。这意味着卤化物在反应中起着重要作用。因此，我们使用KI、KBr和TBAI代替TBAB，产率分别为99%、37%和87%（见图S25-S27）。这表明碘化物在反应中的性能优于溴化物。我们还仅使用KI进行了反应（没有催化剂）；1H NMR分析观察到50%的转化率（见图S28）。这表明KI作为催化剂具有转化苯乙烯氧化物的能力。文献中也报道了类似的观察结果。

根据我们的控制实验、电化学研究和先前的文献，提出了一个反应机理，如图7i所示。苯乙烯氧化物通过氧原子吸附在SnOx/ZnSn(OH)6催化剂的Zn/Sn物种上，而CO2吸附在路易斯碱性位点上。当暴露在光下时，SnOx/ZnSn(OH)6产生光生电子和空穴。光生空穴随后氧化苯乙烯氧化物，生成带正电荷的碳中心自由基。接着，TBAB中的Br?离子通过亲核攻击苯乙烯氧化物中受阻较小的碳原子，导致环打开并形成溴丙氧基中间体（I）。同时，光生电子将CO2还原为CO2˙?物种，然后与溴丙氧基中间体（I）结合形成中间体（II）。最终，中间体（II）的分子内环化导致苯乙烯碳酸酯的生成，同时再生了SnOx/ZnSn(OH)6催化剂和TBAB。

3. 结论

我们成功开发了一种SnOx修饰的ZnSn(OH)6催化剂，用于光催化CO2环加成反应。SnOx在ZnSn(OH)6表面的存在使其成为理想的光催化剂，这一点通过光电流密度和Nyquist分析证明的高电荷分离得到证实。SnOx/ZnSn(OH)6催化剂表现出出色的催化性能，在光照条件下与苯乙烯氧化物的CO2环加成反应中实现了大约93%的转化率和4650 μmol g?1 h?1的反应速率。这一性能分别比ZnSn(OH)6、ZnO和SnO2催化剂高出约1.3倍、1.8倍和2.1倍。该催化剂在与各种底物测试时也显示出高产率（87–95%）。此外，该催化剂还表现出良好的可重复使用性，使其成为可持续催化过程的有希望的选择。

4. 实验部分

4.1 锌羟基锡酸盐微立方体 [ZnSn(OH)6] 的合成

通过微波辅助技术合成了长方体形状的锌羟基锡酸盐，无需任何模板。在标准合成程序中，1毫摩尔Zn(NO3)2·6H2O溶解在20毫升水中并搅拌几分钟。在另一个烧杯中，1毫摩尔SnCl4·5H2O溶解在20毫升水中。然后将第二种溶液缓慢加入第一种溶液中。通过逐滴加入1（N）NaOH将溶液的pH值调整到8。将所得混合物在室温下搅拌45分钟。之后，将溶液混合物转移到聚丙烯瓶中，并放入微波反应器中。微波功率（商用Panasonic微波炉，型号NN-CT644M，级别P100，900瓦）设置为900瓦，持续2分钟（1大气压，温度100°C）。反应后，让瓶子冷却至室温，并通过离心收集沉淀物。样品用水和乙醇多次洗涤。

4.2 SnOx修饰的ZnSn(OH)6微立方体 [SnOx/ZnSn(OH)6] 的合成

100毫克的合成ZnSn(OH)6粉末分散在35毫升水中并超声处理10分钟。然后溶解10毫克SnCl4·5H2O在5毫升水中。将此溶液加入前一种溶液中。用2（N）NaOH将溶液的pH值调整到8，随后进行超声处理和搅拌。将混合良好的溶液转移到50毫升聚丙烯瓶中，并放入微波反应器中，在900瓦功率下加热2分钟（1大气压，温度100°C）。最终产品通过离心收集并用乙醇洗涤。

4.3 催化活性

在此，制备了SnOx/ZnSn(OH)6微立方体催化剂，并将其用于常压和室温下的CO2与不同环氧树脂的光催化环加成反应。催化实验使用CO2气球作为CO2的来源。在催化反应中，使用圆底烧瓶混合3毫摩尔苯乙烯氧化物、2毫升PEG 600溶剂和0.3毫摩尔TBAB。随后，将50毫克的SnOx/ZnSn(OH)6催化剂加入溶液中，然后用硅胶塞密封。使用连接不锈钢针的CO2气球将CO2通入溶液中。在254纳米紫外光（8瓦，Genei Make）的照明下，在室温下搅拌溶液。反应进程通过薄层色谱（TLC）进行监测。反应完成后，回收催化剂，并使用乙酸乙酯和水的混合物获得产物。随后通过柱层析法对产物进行分离。反应优化结果及不同底物范围的数据分别列于表1、表2以及附录S3–S5中。产物的分析采用了1H和13C核磁共振（NMR）光谱技术，具体细节见补充信息（SI）文件。

作者贡献：

Soumita Sarkar：数据整理、形式分析、方法论研究、资源调配、软件使用、数据验证、结果可视化、初稿撰写及审稿编辑工作。
Soumalya Banerjee：数据整理、方法论研究、软件使用、结果可视化、审稿编辑工作。
Sk Afsar Ali：数据整理、方法论研究、软件使用、数据验证、审稿编辑工作。
Sunny Sarkar：数据整理、方法论研究、软件使用、数据验证、审稿编辑工作。
Astam K. Patra：项目构思、形式分析、资金筹集、实验设计、项目管理、资源调配、软件使用、实验监督、数据验证、结果可视化、初稿撰写及审稿编辑工作。

利益冲突：

本文不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性：

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。如需获取数据，可联系作者。补充信息内容包括：实验细节、多种表征实验结果（如XPS、EDX、EPR）、莫特-肖特基（Mott–Schottky）图谱、光致发光（PL）光谱、催化剂在254纳米光下的光电流响应、绿色化学指标、反应动力学数据、光照/熄光实验结果、淬灭剂效果评估、1H和13C NMR光谱数据以及光催化剂的性能对比。更多信息请参见DOI：https://doi.org/10.1039/d5su00789e。

致谢：

Soumita Sarkar女士感谢印度西孟加拉邦政府提供的Swami Vivekananda Merit Cum Means博士奖学金。Soumalya Banerjee先生和Sk Afsar Ali先生感谢印度政府大学拨款委员会（UGC）提供的青年研究奖学金。Sunny Sarkar先生感谢Kalyani大学提供的奖学金和个人研究资助。Astam K. Patra博士感谢印度政府Anusandhan国家研究基金会（ANRF）的资助（项目编号EEQ/2021/000008），同时感谢Kalyani大学提供的基础设施支持。所有作者均感谢加尔各答IACS（Indian Association of Chemical Scientists）和IISER（Indian Institute of Science, Education and Research, Kolkata）提供的仪器设备支持。Astam K. Patra博士还感谢Kalyani大学通过DST PURSE II项目及化学系DST FIST LEVEL II项目（SR/FST/CS-II/2019/96）提供的资金支持。