通过同步辐射真空紫外光电离质谱和炭特性分析技术对煤与氮共热解过程的深入研究

《Journal of the Energy Institute》：Insights into Coal/NH 3 Co-Pyrolysis via Synchrotron Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectrometry and Char Characterization

煤/NH3共热解过程中挥发性产物释放及炭结构演化规律被同步辐射真空紫外光离子化质谱（SVUV-PIMS）和物化表征揭示，发现NH3通过自由基淬灭和与煤碎片反应生成C-N物种抑制挥发分释放，而CaO在400-600℃呈现温度依赖性效应，低温抑制短链烃和HCN生成，高温促进其形成，同时增强NH3抑制苯生成和NH3释放的作用，两者协同抑制炭石墨化并降低N-Q物种，但NH3促进炭氮保留而CaO通过催化转化燃料-N减少氮保留。该研究为煤/NH3共燃提供了机理基础。

　　

朱志翔|郑振|周洋|雷晨杰|张忠晓|吴晓江|刘成元|小林信辅|顾婷婷|苏AMI彰|郭新伟

上海交通大学机械工程学院，中国上海200240

摘要

煤与NH₃的共燃烧已成为减少CO₂排放的一种有前景的策略，这需要对它们的共热解行为有基本的了解。通过同步辐射真空紫外光电离质谱和炭结构表征，研究了400-600 °C温度范围内热解过程中的挥发性物质释放和炭结构演变，并进一步探讨了CaO的作用。NH₃通过清除自由基以及与煤碎片的反应形成C?N化合物来抑制检测到的物质的释放，而观察到的NH₃信号增强可能反映了外部吸附的NH₃的脱附。CaO对短链烃类和HCN具有温度依赖性效应：在500 °C以下抑制其形成，而在600 °C时促进其形成。相比之下，CaO在400-600 °C范围内增强了氨和水的生成，同时抑制了苯的形成。CaO和NH₃的共存引发了复杂的相互作用：NH₃通过占据CaO的活性位点来削弱其活性，而CaO则调节NH₃的行为，增强了其对短链烃类和水的抑制作用，同时减轻了其对苯和NH₃释放的影响。NH₃和CaO都抑制了炭的石墨化并减少了N-Q化合物；然而，NH₃增强了炭中的氮保留，而CaO则通过催化转化燃料中的氮来减少氮的保留。本研究为理解煤/NH₃共热解提供了坚实的基础，并对其在发电应用中的共燃烧具有重要的启示。

引言

煤炭的使用仍然是全球CO₂排放的主要来源。2024年，煤炭约占全球化石燃料CO₂排放量的41%[1]，使其成为最大的化石燃料排放源。因此，用低碳或无碳燃料替代煤炭被认为是减少CO₂排放和实现能源行业低碳转型的一个有前景的途径。尽管氢是一种理想的无碳能源载体，但其实际应用仍面临若干挑战，包括由于其高反应性以及生产、储存和运输相关的高成本[2]。氨（NH₃）作为一种含氢量为17.8%的高效氢载体，相比H₂具有多个优势，包括成熟的生产和利用工艺、较低的爆炸风险以及更高的体积能量密度[3]、[4]。因此，NH₃作为一种有前景的煤炭替代品受到了越来越多的关注，因为它具有减少碳排放的潜力。

在这种情况下，煤/NH₃的共燃烧已经通过建模和实验研究得到了广泛探讨，重点研究了燃烧和NOx排放特性[5]、[6]、[7]。然而，尽管热解是燃烧过程的初始阶段并且对随后的点火和氧化过程有重要影响，但针对热解阶段的研究仍然较少。先前的研究表明，NH₃通过自由基相互作用对煤的热解产生了复杂的影响。Wang等人[8]报告称NH₃加速了挥发物的释放并促进了整体热解过程，而Hong等人[9]强调了其阶段依赖性影响，指出NH₃抑制了煤的初级热解，但增强了二次焦油裂解反应。除了这些动力学效应外，NH₃还积极参与氮的转化，这对于理解NOx形成机制和开发有效的NOx减排策略至关重要。氨分解产物可以与短链烃类反应形成反应性较低的C?N化合物，从而抑制二次焦油和炭的形成并提高气体产量[10]。同时，NH₃-N可以掺入炭中，尤其是在富含活性官能团的煤或炭中，改变炭中的氮含量[11]。此外，量子化学计算证实煤/NH₃共热解影响了NOx前体的形成，特别是促进了HCN的生成[12]。

这些发现共同表明，NH₃不仅改变了煤的热解动力学，还改变了相关的氮转化路径。然而，大多数这些见解都来自模拟，实验验证仍然不足。Wei等人[13]、[14]使用TG-FTIR系统研究了煤/NH₃共热解。他们发现NH₃增强了焦油裂解和炭的气化，降低了炭的产量并改变了气体的释放行为。此外，NH₃的引入增加了炭中的氮含量和表面缺陷，表明炭的反应性发生了显著变化。然而，TG-FTIR在解析或表征热解过程中形成的复杂高分子量化合物方面能力有限[15]，并且通常无法检测到红外吸收微弱或不存在的气体[16]。相比之下，同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）已成为煤[17]、[18]、[19]、生物质[20]、[21]和固体废物[23]热解的强大而多用途的技术，因为它能够检测广泛的化合物、实现实时分析并实现软电离[24]。然而，据作者所知，使用SVUV-PIMS研究煤/NH₃共热解的研究仍然很少。

此外，CaO既是煤炭中的天然矿物成分，也是工业应用中广泛使用的化学原料（例如，在循环流化床锅炉中用作脱硫剂或水泥生产的原料），对煤的热解和NH₃的转化具有重要影响。一方面，先前的研究表明，CaO通过降低活化能和促进挥发物的释放对煤的热解具有催化作用，尤其是在较低温度下[25]。同时，CaO可以选择性地将重质焦油裂解为轻质焦油[26]，并将热解气体转化为富含CH₄和H₂的产品[27]。另一方面，CaO在NH₃的转化中也起着关键作用：NH₃可以吸附在CaO表面并在O₂存在下氧化为NO[28]、[29]，或在缺氧气氛下分解[30]、[31]。虽然先前的研究分别探讨了CaO在煤热解中的催化作用及其对NH₃转化的影响，但CaO对煤/NH₃共热解的综合影响仍不甚清楚，需要进一步研究来阐明CaO、NH₃和煤在共热解过程中的相互作用。

总之，尽管在理解煤/NH₃共热解方面取得了进展，但先前的研究仍然有限，特别是在实验研究方面，像CaO这样的矿物对热解行为的影响尚未得到充分探索。在这项工作中，首先使用SVUV-PIMS研究了煤/NH₃共热解过程中挥发性产物的演变。热解实验在400-600 °C的温度范围内进行，以100 °C的间隔，在Ar或Ar + NH₃气氛中进行，有或没有CaO的情况下。随后，使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、元素分析和X射线光电子能谱（XPS）对生成的炭进行了表征，以评估不同的热解条件对其物理化学性质的影响。这项研究为煤/NH₃共热解过程中的挥发性物质释放和炭演变特性提供了基本的见解，提高了对其共燃烧过程的理解。

材料

本研究使用来自陕西省榆林市的神木烟煤作为原料，其化学性质在表1中进行了总结。最终分析（C、H、N和S）使用Vario EL Cube元素分析仪（Elementar Co. Ltd., Germany）进行，氧含量通过差值法计算。近似分析遵循中国国家标准GB/T 212-2008。低位热值使用氧弹量热计（长沙开远仪器）测量

TG/DTG分析

烟煤的TG和DTG曲线如图1所示。根据DTG曲线，煤的热降解可以分为三个阶段：（1）第一阶段（<200 °C），反映水分去除和气体脱附。（2）第二阶段（200-590 °C），其特征是DTG峰值为-3.47 %/min，代表煤的初级挥发。（3）第三阶段（>590 °C），DTG曲线相对平坦，归因于半焦进一步凝结成焦炭，同时伴随着...

结论

本研究使用SVUV-PIMS研究了煤/NH₃共热解过程中的挥发性物质演变，并通过FT-IR光谱、元素分析和XPS进行了系统的炭表征。主要发现总结如下。

1)

基于PIE分析，识别出六种挥发性物质。NH₃的存在通过清除自由基和与烃基自由基的反应抑制了挥发性物质的释放，而增强的NH₃信号来源于外部引入的NH₃的脱附

CRediT作者贡献声明

小林信辅：资源提供。苏AMI彰：资源提供。顾婷婷：研究工作。张忠晓：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。雷晨杰：研究工作。刘成元：资源提供。吴晓江：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理。朱志翔：写作 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、研究工作、数据分析、概念构建。郭新伟：资金获取。周洋：

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本手稿的过程中，作者使用了ChatGPT来提高语言的清晰度和可读性。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：U20A20321）和河南省高等学校重点科研项目（25A610005）的财政支持。