通过原位光电子能谱技术评估基于柔性碳纳米管的化学电阻传感器中对氨（NH3）的检测机制

《Advanced Materials Interfaces》：Assessing the Mechanism of NH3 Sensing in Flexible Carbon-Nanotube-Based Chemoresistive Sensors via In Situ Photoemission Spectroscopy

　　摘要

柔性碳纳米管（CNT）化学电阻器为可穿戴气体检测提供了一个可扩展且低成本的平台。然而，要优化灵敏度、选择性和整体可靠性，仍需对其传感机制有清晰的理解。在这项工作中，我们结合了在干燥空气和超高真空（UHV）下的电响应测量以及基于同步辐射的原位X射线光电子能谱（XPS）技术，直接探测氨（NH3）与CNT之间的相互作用。在两种环境中，响应都可以用兰缪尔型吸附-脱附动力学来描述。在干燥空气中（3–50 ppm），设备的电阻可重复增加，灵敏度约为0.4% ppm^-1。在UHV下，约8 ppm的NH3浓度产生的相对响应较小，约为0.5%，与干燥空气中3 ppm时的响应相当。原位微聚焦XPS揭示了NH3暴露过程中C 1s核心能级结合能的可逆变化（约1 eV），证实NH3表现为电子供体。这种光谱证据与化学电阻响应定量相关，确立了CNT内部的电荷转移是主要的信号转导机制。这些发现强调了将XPS与电分析结合使用以揭示纳米材料中气体传感器转导机制的有效性，并为高性能CNT基传感器的合理设计铺平了道路。

1 引言

碳纳米管（CNT）因其出色的灵敏度和快速响应时间而成为可扩展气体传感应用的高度有前景的材料，即使在室温下也依然有效[1, 2]，而传统的基于金属氧化物的传感器通常需要较高的工作温度[3]。同时，基于CNT的化学电阻器以及基于金属氧化物系统和二维半导体的其他气体传感平台已被用于检测环境和工业相关的气体，如NO2、CO、H2和各种挥发性有机化合物，这凸显了可靠气体监测技术的日益增长的需求[4-6]。在这个更广泛的领域中，基于CNT的化学电阻传感器提供了可控的导电性和机械灵活性，同时实现了简单的低成本制造和微型化潜力[7-9]。尽管选择性较差，但最近的研究表明，通过仔细的共价或非共价功能化策略（如聚合物涂层或金属纳米颗粒修饰），可以为CNT赋予对各种分析物的选择性[10, 11]。基于CNT的传感器的化学电阻机制通常归因于：i) CNT内部的相互作用，即分析物与单个CNT之间的电荷转移；ii) CNT之间的相互作用，例如相邻CNT侧壁间距的变化；以及iii) CNT-电极界面的肖特基势垒调制[8, 12]。然而，区分这些可能性中的哪一种决定了设备的响应仍然是一个研究热点，这取决于材料和设备的特性。例如，已经显示，在由CNT网络组成的设备中，CNT之间的相互作用变得相当显著[13, 14]，而CNT的电子特性（由费米能级相对于电子态密度的位置定义）可能受到缺陷、杂质或功能化策略的显著影响，从而导致不同的设备响应[15-18]。电测量一直是观察传感行为的主要工具，尽管两端设备能够直接捕捉电阻变化，但它们并不能明确揭示在给定条件下哪种机制占主导地位[2, 19]。近年来，设备微型化的需求推动了先进光谱技术的发展，以便在微观和纳米尺度上揭示电子行为。例如，扫描光电子能谱直接追踪了气体传感器场效应晶体管中NOx与MoS2之间的电荷转移[20]。相比之下，对CNT的研究主要依赖于外原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）来评估气体暴露后的化学吸附物种[21-23]。基于CNT的化学电阻设备的原位光谱研究，结合电测量以捕捉气体暴露过程中的吸附-脱附动力学，仍然不足[24, 25]。在受控气体气氛下的微聚焦XPS是一种强大的技术，可以直接观察气体暴露过程中的电子核心能级[26, 27]。通过监测核心能级的结合能变化，可以捕捉与CNT和分析气体之间的CNT内部相互作用相关的表面电荷转移过程。值得注意的是，核心能级的变化主要受局部电子环境的影响，受CNT间相互作用（如管间距离的变化）的影响较小。此外，通过将X射线束聚焦在设备的传感区域，可以进行空间分辨的研究，从而将设备响应与传感材料内的电阻调制相关联，而不是发生在电极界面的肖特基势垒调制。检测浓度低于25 ppm的NH3具有宝贵的早期预警作用，因为职业安全法规通常将暴露限制设定在25–50 ppm范围内，其中25 ppm已被认为是有害的。先前的理论研究预测，NH3在单壁CNT上的吸附会诱导NH3向CNT的电子转移[28]。在表现出p型导电性的CNT中，电子捐赠预计会导致电阻增加。实际上，几项使用Spray-coated在柔性聚酰亚胺（PI）基底上的半导体单壁CNT的实验工作报告称，每次NH3暴露后电阻都会增加[29-32]。相比之下，常见的干扰气体或离子与CNT网络之间的电荷转移显著较低，因此响应也较小[33, 34]。尽管关于基于CNT的气体传感器的研究已被广泛报道，但大多数研究主要集中在改进设备架构或优化性能指标上，而气体暴露期间发生的根本表面过程尚未得到充分解决[7, 8]。在这项工作中，我们通过将柔性CNT基化学电阻器的电阻响应与受控NH3加药过程中的原位XPS结果相关联来研究这些内在机制。利用Elettra同步辐射的ESCAmicroscopy光束线提供的动态高压NH3系统[35]，我们观察到NH3吸附过程中C 1s核心能级的显著结合能变化，高达1 eV。我们将这些变化主要归因于与NH3分子在CNT表面上的可逆兰缪尔型吸附-脱附动力学相关的电荷转移过程，不可逆化学吸附的贡献较小。换句话说，供电子的NH3分子有效地降低了空穴浓度，导致所有电子核心能级向下移动，这与先前的研究结果一致[36, 37]。虽然我们的XPS测量是在超高真空（UHV）条件下进行的，这对这项技术是必要的，但它们仍然直接适用于在环境条件下运行的气体传感器。如我们的对比测量所示，由于气体相互作用的竞争，干燥空气中的吸附-脱附动力学确实会变慢，但潜在的电荷转移机制，即表面耗尽层的形成和随之而来的电阻增加仍然一致。我们的空间分辨测量因此支持CNT内部电荷调制是这些CNT设备中NH3传感的主要转导机制。此外，使用完全可扩展的制造方法，即在柔性PI基底上Spray-coating CNT网络和丝网印刷银电极，证明了技术上相关的设备可以作为基本研究的简单而创新的模型系统，为更可靠的气体传感技术铺平了道路。据我们所知，这是首次系统地将电响应测量与NH3和CNT网络之间表面电荷转移相互作用的原位XPS特征相结合的研究。

2 结果与讨论

2.1 干燥空气中CNT薄膜在NH3暴露期间的化学电阻响应

图1a–c显示了我们的基于CNT的化学电阻器的设备架构。扫描电子显微镜（SEM）图像（图S1a,b）显示了一个随机定向的、相互连接的CNT网络形成了传感薄膜，这与先前工作中报道的原子力显微镜图像一致[30]。单个CNT束均匀分布在聚酰亚胺基底上，几乎没有聚集，证实了基于水的分散和沉积过程有效地防止了CNT的聚集。这种渗透结构提供了多条导电路径，确保了稳定的基线导电性，并在气体暴露期间实现了稳健的信号调制。图1d显示了在室温下干燥空气中暴露于逐渐增加的NH3浓度（3–50 ppm）时的动态电阻响应。每次NH3暴露后，传感器在60°C下加热15分钟进行活性恢复，然后在下一个气体脉冲前冷却回25°C[29, 30]。在这个加热步骤之后，当传感器冷却到室温（25°C）时，由于热载流子迁移率的降低，电阻逐渐增加，这一点在电阻曲线上表现为暴露前的上升趋势。当NH3注入时，观察到进一步的电阻增加，响应幅度与气体浓度相关。尽管有这种热处理，基线电阻在连续循环中逐渐上升。这一趋势可能表明部分化学吸附或不可逆的表面相互作用，导致CNT表面化学的累积变化。

a) 柔性CNT基NH3传感器的照片。b) 丝网印刷在CNT上形成电阻传感器的交叉指电极的示意图（300 μm指宽）。c) 显示CNT网络在交叉指间距区域内聚集，形成多孔薄膜，桥接交叉指Ag电极的剖面图。d) 在干燥空气中暴露于逐渐增加的NH3浓度（3–50 ppm）时基于CNT的传感器的动态电阻响应。蓝色阴影区域表示指定浓度的NH3加药，而红色阴影区域表示在60°C下进行15分钟的活性恢复步骤。随着NH3浓度的增加，归一化响应（ΔR/Ri，其中Ri是加药前的基线电阻，ΔR是从加药开始到结束的总电阻变化）单调增加，达到约20%在50 ppm时。值得注意的是，25 ppm和50 ppm的曲线显示出明确的吸附平台，而10 ppm的曲线显示出更渐进的、准线性的响应，在测量窗口内没有明显的饱和。这些观察反映了吸附动力学随分析物浓度的预期缩放：更高的NH3剂量加速了位点的占据，并显示出特征性的指数响应形状，而在低浓度下，动力学变慢，更难以与噪声区分。这种趋势与图S2中显示的阻抗谱一致，其中低频幅度保持纯电阻性，并随着NH3浓度的增加而上升。为了评估基于CNT的传感器的稳定性和可重复性，它们在相同的条件下接受了四个连续的3 ppm NH3测量周期（见图S3a），显示出一致的可重复性和最小变化。对传感器检测限的粗略估计（见图S3b,c）约为1 ppm。与之前关于在柔性基底上Spray-coated CNT薄膜的报告[29, 30]一致，这些基于CNT的传感器表现出预期的浓度依赖性和可逆的电阻响应，多次循环中表现一致。观察到的响应形状、饱和趋势和可重复性共同表明，我们的CNT网络为定量气体传感提供了一个稳定可靠的平台。

2.2 吸附-脱附动力学：UHV和干燥空气环境的比较

为了直接比较我们的CNT传感器在不同环境下的响应，我们还使用受控NH3加药研究了它们在UHV条件下的行为。图2a显示了CNT基化学电阻器在UHV下对8 ppm NH3的动态电阻响应。UHV下的基线电阻约为25 kΩ，显著高于干燥空气中的约15 kΩ基线（图1d）。这种变化可以归因于真空条件下氧气的缺失，因为氧气已知作为电子受体，通过增加空穴浓度来增强CNT的p型导电性[36]。没有氧气时，有效空穴浓度降低，导致基线电阻增加。

a) CNT基传感器在UHV下反复暴露于约8 ppm NH3浓度（0.3 Hz阀门重复频率，2.42 ms孔径）时的电阻响应。响应显示出与渐进表面饱和相关的大幅度电阻调制，而0.3 Hz下的快速振荡与阀门频率相匹配，表明传感器在τ < 1.5 s的时间尺度上具有快速的动态响应。b) 与干燥空气测量的比较。红线对应于UHV和干燥空气中吸附响应曲线的兰缪尔模型拟合。在UHV下暴露于约8 ppm的NH3浓度时（如Note S1中所确定的），设备表现出约0.5%的相对响应，与干燥空气中3 ppm时的响应相当。这可能表明，在环境条件下氧气通过维持CNT表面的较高初始空穴浓度来增强NH3的吸附。有趣的是，图2a的插图显示了电阻在0.3 Hz的频率上出现小的周期性调制，这个频率与加药阀的重复速率相同。这表明碳纳米管（CNT）网络在每个阀门周期内都会作出响应，相应的固有响应时间小于约1.5秒。如此快速的调制支持了非常快速的电荷转移作用的观点。为了更定量地分析这种动力学，我们应用了之前介绍的朗缪尔吸附模型[38-40]，其完整推导过程在注释S2中提供。在这个框架内，NH3在CNT表面的反应可以通过可逆的吸附-脱附过程来表达。

（1）其中Sv表示空位，Sa表示吸附位。假设电阻是表面覆盖度的线性函数，吸附过程中的电阻变化可以根据以下公式表示：

（2）其中Ri是NH3加药前的基线电阻，ΔR∞是饱和时的最大电阻变化，t0是NH3加药开始的时间，τa是吸附时间常数。这个模型被用来拟合我们的实验响应曲线。在干燥空气中，25和50 ppm浓度下的响应曲线对应于明确的吸附平台，并且能够可靠地拟合朗缪尔模型，如图2b所示，得到了相对较小的误差。尽管在超高真空（UHV）中8 ppm浓度下的相对响应较小，但曲线仍达到了足够的饱和度以允许可靠的拟合，如图2a所示，得到一个吸附时间常数为37 ± 2秒。相比之下，干燥空气中的测量结果显示平均吸附时间常数为251 ± 1秒。这个数量级上的差异突显了干燥空气中周围气体对吸附速度的减缓作用，而在真空条件下，由于没有竞争性物种的存在，促进了更快的吸附-脱附动力学。需要注意的是，传感器在不同环境下的恢复动力学不能直接进行比较。在干燥空气中，通过将传感器加热到60°C来主动促进恢复，而在UHV中，每次加药循环后不进行加热。因此，干燥空气中的恢复反映了在氧气存在下的热促进脱附，而UHV中的恢复则对应于无氧环境中的被动脱附。因此，只有吸附动力学被定量比较。总体而言，传感器在两种环境中的行为在定性上是相似的，允许在朗缪尔吸附框架内进行一致的描述。这也表明，在UHV条件下进行的原位XPS分析提供了对在常温条件下运行的设备仍然相关的机制洞察。

2.3 电荷转移引起的CNT网络导电性调制

为了阐明我们CNT传感器电阻行为背后的表面化学现象，我们使用了微聚焦束进行了原位XPS实验。图3a显示了在286.3 eV处获得的光电子强度图，这对应于C 1s核心能级的结合能区域。正如预期的那样，有两个明显的区域：i) 位于指状间距内的CNT感应区域，覆盖了PI基底（红色）；ii) 屏印的Ag电极（蓝色），在这些区域预期碳信号最小或没有碳信号。

图3a) 在C 1s核心能级（286.3 eV）的能量区域收集的设备指状间距区域的SPEM图。被CNT覆盖的感应区域显示为红色，对应于较高的C 1s信号，而显示为蓝色的指状Ag电极的C 1s强度最小。b) a)中阴影区域的放大SPEM图。实线圆圈表示用于XPS光谱采集的75 μm光束斑点。c) 在UHV中用约8 ppm的NH3加药前、加药期间和加药后记录的高分辨率C 1s XPS光谱。原始光谱（黑色）被分解为三个组分：sp2 C─C/C═C（约284.4 eV）、C─O/C─N（约286 eV）和C═O（约288 eV）。在NH3暴露后（蓝色），光谱被分解为三个静态组分（实心区域）和三个动态组分，后者向更高的结合能移动了约1 eV，表明了相互作用位点（虚线区域）。加药后（黄色），光谱恢复到原来的位置，动态组分基本消失。使用聚焦在C 1s信号更均匀区域的同步辐射束斑点记录了高分辨率的C 1s核心能级XPS光谱，如图3b中的实心圆圈所示。图3b还显示了CNT膜中指状电极之间的低强度区域（白色区域），这可能是由于PI基底覆盖不完全造成的地形对比，这与图S1a,b中的SEM图像一致，也揭示了PI基底未覆盖的区域。图3c显示了NH3加药前、加药期间和加药后的XPS光谱。在NH3加药之前，即原始CNTs中，C 1s峰被分解为三个Voigt组分，使用了活跃的Shirley背景来解释二次电子对光电子强度的贡献。这样，在没有气体的情况下，C 1s光谱主要由三个组分主导：主峰值在约284.4 eV的sp2 C─C/C═C组分，以及在约286和约288 eV的附加峰值，分别来自C─O/C─N和C═O物种。这些更高能量的组分与NH3暴露前在XPS光谱和扫描中观察到的O 1和N 1s信号一致，最有可能与未覆盖的PI基底区域、在常温处理过程中引入的表面污染物以及CNTs中的残留羧酸基团有关（1–3 at.%，与供应商提供的CNT纯度≥90%一致）。在NH3加药期间，C 1s峰显著宽化，其最大值向更高的结合能移动了约1 eV。在该稳态条件下，吸附和脱附过程达到平衡，可以使用Voigt轮廓可靠地分解光谱。相比之下，在加药期间拟合光谱需要额外的三个与相互作用位点相关的动态组分，除了原始CNTs中已经存在的三个静态未调制组分。这些动态贡献在图3c中用虚线区域表示，一旦加药停止就消失了，主峰返回到284.4 eV。值得注意的是，在加药期间，相互作用位点的动态组分均匀地向更高的结合能移动了约1 eV，而一小部分相应的静态组分保持在其初始结合能。这种残余的、未移动的信号可能是由于并非所有CNT表面都以相同的方式与NH3相互作用。未调制的组分很可能来源于PI基底未覆盖区域的发射的光电子（见图S1a）。此外，气体覆盖不均匀、表面污染导致的化学惰性或钝化区域的存在，或者更深CNT层的贡献，这些层受表面相互作用的影响较小，也可能导致静态峰的出现。在NH3加药后，C 1s峰的最大值返回到其原始位置；然而，整体峰仍然比加药前稍宽。峰的宽化可能与NH3加药后仍然可检测到的残余N 1s信号有关，这表明可能有更强的NH3吸附或化学吸附过程发生在缺陷位点，这也可能是图1d中观察到的逐渐增加的基线电阻的原因。我们的观察结果，特别是C 1s核心能级的显著1 eV移动以及相应的电阻变化，一致地可以通过NH3在CNTs上的可逆表面电荷转移过程来解释，如图4所示。在暴露前，CNT膜中的C 1s结合能是均匀的，反映了表面空穴载流的均匀分布。在NH3加药后，NH3分子吸附到CNT表面并向CNTs捐赠电子。由于CNT的导电性主要由空穴主导，捐赠的电子减少了近表面的空穴密度。对于C 1s峰来说，这表现为峰形的变化以及动态组分的出现，这些动态组分在NH3加药停止后消失。剩余的原始C─C信号的少量未移动可能表明由于部分NH3覆盖、化学不活跃或钝化的区域以及未响应的更深CNT层，导致表面相互作用不均匀。在NH3加药期间，C 1s峰显著宽化，其最大值向更高的结合能移动了约1 eV。光谱是在饱和状态下记录的，此时电阻不再变化，N 1s峰在连续扫描中保持恒定，如图S4所示。在这些稳态条件下，吸附和脱附过程达到平衡，可以使用Voigt轮廓可靠地分解光谱。相比之下，在加药期间拟合光谱需要除了原始CNTs中已有的三个静态未调制组分之外的三个与相互作用位点相关的动态组分。这些动态贡献在图3c中用虚线区域表示，一旦加药停止就消失了，主峰返回到284.4 eV。值得注意的是，在加药期间，相互作用位点的动态组分均匀地向更高的结合能移动了约1 eV，而相应的一小部分静态组分保持在其初始结合能。这种残余的、未移动的信号可能是由于并非所有CNT表面都与NH3同等相互作用。未调制的组分最有可能来源于PI基底未覆盖区域发射的光电子（见图S1a）。此外，气体覆盖不均匀、表面污染导致的化学惰性或钝化区域的存在，或者受到表面相互作用影响较小的更深CNT层的贡献，也可能解释了静态峰的出现。在NH3加药后，C 1s的最大值返回到其原始位置；然而，整体峰仍然比加药前稍微宽。峰的宽化可能与NH3加药后仍然可检测到的残余N 1s信号有关，这表明可能有更强的NH3吸附或化学吸附过程发生，可能发生在缺陷位点，这些位点也可能负责图1d中观察到的逐渐增加的基线电阻。我们的观察结果，特别是C 1s核心能级的显著1 eV移动以及相应的电阻变化，一致地可以通过NH3在CNTs上的可逆表面电荷转移过程来解释，如图4所示。在暴露前，CNT膜中的C 1s结合能是均匀的，反映了表面空穴载流的均匀分布。在NH3加药后，NH3分子吸附到CNT表面并向CNTs捐赠电子。由于CNT的导电性主要由空穴主导，捐赠的电子减少了近表面的空穴密度。对于C 1s峰来说，这表现为峰形的变化以及动态组分的出现，这些动态组分在NH3加药停止后消失。剩余的原始C─C信号的少量未移动可能表明由于部分NH3覆盖、化学不活跃或钝化的区域以及未响应的更深CNT层，导致表面相互作用不均匀。加药后，NH3脱附，空穴重新填充表面，C 1s峰返回到其原始结合能，证明了主要是快速的NH3吸附和可逆的电荷转移过程。暴露后光谱中观察到的轻微残余宽化表明可能有少量的NH3在缺陷或功能基团位点发生化学吸附，这与电气测量中观察到的逐渐增加的基线电阻有关。

图4展示了基于CNT的传感器中化学电阻响应背后的电荷转移机制。a) 在NH3加药之前，CNT膜中的C 1s结合能是均匀的，表明处于平带状态和均匀的空穴分布。b) 在NH3暴露期间，吸附的NH3分子向CNT表面捐赠电子，形成了近表面的空穴耗尽区域。这导致带弯曲向下，使C 1s能级从费米能级移动了1 eV，而更深的CNT层则不受影响。c) 加药后，NH3脱附恢复了初始的空穴分布和平带状态，使C 1s峰返回到其原始位置。XPS中观察到的轻微残余宽化可能反映了化学吸附的NH3的存在。在这个电子转移框架内，传感器的电阻响应可以与使用半导体物理学中的简单模型[41]来解释C 1s核心能级的位移ΔE相关联。因此，电阻响应（ΔR/Ri）可以用结合能位移（ΔE）来表示：

（3）

方程3的推导过程在注释S3中提供。因此，在第一近似中，电阻响应与XPS中观察到的材料的结合能位移成正比。尽管这只是一个粗略的估计，但它捕捉到了电阻显著增加的定性趋势，这应该对应于我们在XPS测量中观察到的ΔE = 1 eV位移所对应的显著传感器响应。然而，我们仅观察到在CNTs上8 ppm的NH3仅导致0.5%的变化。尽管C 1s结合能位移明显，但电阻和响应的变化相对较小，这可以通过考虑两个可能促成这一结果的因素来理解。首先，NH3吸附仅在CNTs的薄表面区域耗尽了空穴，导致该区域的电阻显著增加，而更深CNT层的固有低电阻基本上保持不变，并继续承载大部分电流。换句话说，即使是非常高电阻的表面区域也可以通过CNT网络更深层中的体导电通道有效地绕过。其次，我们的XPS分解，特别是移动的动态C 1s组分与总C 1s面积的比率，表明大约71%的探测表面区域（图3b）与NH3发生了积极相互作用。如前所述，剩余的未调制组分可能不仅来自PI基底未覆盖区域的光电子贡献，还来自与NH3相互作用不均匀的CNT区域。这些可能包括由于表面污染导致的化学惰性或钝化区域，以及不受表面相互作用影响的更深CNT层。因此，化学惰性或钝化区域（来自表面污染）和不完全的NH3覆盖可能进一步限制了被占据的吸附位点的数量，减少了净电子转移到CNTs的数量。此外，在常温条件下，干燥空气中氧气的存在可能通过从CNTs中消耗电子来增强表面活性，从而促进了与电子捐赠的NH3的电荷转移，如金属氧化物[42-44]中所观察到的。然而，在我们实验的真空条件下，这种效应不存在，也可能导致响应小于预期。综合电气和原位XPS的结果表明，CNT网络中的NH3传感机制是由可逆的电荷转移相互作用和控制网络导电性的表面耗尽层决定的，而不是由永久的化学修饰决定的。这些过程得益于快速的吸附-解吸动力学，从而产生可测量且完全可逆的C 1s结合能变化以及相应的电阻变化，这与传感器在室温（超高真空UHV）或轻微加热（干燥空气）下恢复的现象一致。

3 结论
在本研究中，我们通过对柔性碳纳米管（CNT）基化学阻变传感器在受控气体暴露条件下的原位微聚焦X射线光电子能谱（XPS）分析，并结合在干燥空气和超高真空（UHV）条件下的电学表征，全面探讨了NH3的传感性能。比较干燥空气和UHV环境发现，两种情况下的吸附都遵循朗缪尔型动力学，但在UHV条件下吸附速率快一个数量级，这是因为缺乏竞争性气体促进了电荷转移。我们的综合结果揭示了传感器的化学阻变响应与C 1s核心能级结合能显著且可逆的变化之间存在直接相关性，表明CNT内部的电荷转移过程对传感机制有重要贡献。NH3分子提供的电子导致CNT表面附近的空穴载流子暂时减少，从而引起带隙向下弯曲，进而导致电阻增加，这与p型半导体的行为一致。我们发现这些电荷转移相互作用的速度非常快且具有可逆性，这解释了传感器响应和恢复时间极快的现象。此外，NH3暴露后残余的光谱展宽表明缺陷位点上的化学吸附贡献较小，这与重复传感周期中观察到的基线电阻缓慢变化相符。总体而言，这项工作加深了人们对CNT基气体传感器中电荷转移动力学的理解，并为基于技术相关材料的可扩展、低功耗和高灵敏度化学阻变器件的持续发展提供了支持，适用于实时气体检测应用。

4 实验部分
4.1 器件制造
如先前研究[30]所述，柔性CNT基化学传感器的制造通过多步骤工艺进行，优化了表面均匀性和电学性能。首先，PI薄膜基底经过分别为丙酮和异丙醇浸泡的顺序清洗过程，每一步均超声处理5分钟以去除有机残留物。清洗后的基底在200°C下干燥24小时以消除溶剂痕迹。为了提高表面能并促进传感膜的更好附着，干燥后的基底在可控条件（0.4 mbar压力、100 W功率、1分钟暴露时间）下接受了氧等离子体处理（Diener electronics, GmbH & Co. KG）。这一步在基底表面引入了极性官能团，有利于活性材料的均匀沉积[45]。通过超声处理（FisherbrandTM FB-505）制备了稳定的CNT（0.05 wt%）水分散液，以确保其良好的分散性。然后使用可编程喷涂系统（Krautzberger GmbH, Germany）将CNT/CMC溶液喷涂在经过等离子处理的基底上，以实现可控的膜厚度[46, 47]。沉积的膜用去离子水彻底冲洗，以去除CNT功能化过程中使用的硝酸及多余的粘结剂。冲洗后，膜在热板上100°C干燥以确保完全去除溶剂。通过丝网印刷（Aurel automation S.P.A, C290）在CNT层上制作了银（Ag）导电轨道，使用网状掩模定义电极几何形状，如图1b（电极尺寸）和图1c（器件横截面）所示。设计的传感器具有300 μm线宽和间距的交错电极，以及29 mm2的活性传感区域。这种几何结构增加了相邻电极之间的有效传感路径，增强了气体暴露时的电阻调节能力[29]，同时保持了印刷分辨率并最小化了变异性[30]。最后，整个器件在Falc Instruments s.r.l的烤箱中120°C下热固化20分钟，以提高机械稳定性并确保CNT网络与Ag电极之间的可靠电接触。

4.2 在干燥空气和超高真空下的电学测量
在干燥空气和超高真空（UHV）中进行电学测量之前，样品先在60°C下预热30–60分钟以去除吸附的水分并稳定基线电阻。然后使用自制的气体室对化学阻变传感器在干燥空气中的NH3响应进行了电学表征。该气体室配备了用于温度控制的Peltier元件以及集成温度和湿度传感器。电阻测量由Keithley DAQ6510数字万用表完成，而两个Keithley 2602B电源为Peltier元件供电。NH3测试气氛通过质量流量控制器（Bronkhorst）生成，以调节气体混合，使用干燥压缩空气作为载气。总流量保持在450 mL/min，通过稀释NH3和干燥空气的气瓶获得3、10、25和50 ppm的NH3浓度。每个 sensing循环包括10分钟的干燥空气基线稳定期、5分钟的目标NH3浓度暴露期，以及通过Peltier加热在60°C下的15分钟活性恢复期以加速解吸。电学测量也在XPS室的UHV条件下进行，使用Keithley 2612B源测量单元。通过电连接丝网印刷的Ag电极，在CNT化学电阻器上施加恒定偏压。在整个SPEM实验过程中记录了电流变化。

4.3 动态高压NH3剂量下的CNT传感器空间分辨SPEM-XPS
XPS测量在意大利的Elettra同步加速器（Trieste）的ESCAmicroscopy光束线上进行[26, 27, 35]。这些原位XPS实验旨在研究NH3暴露前后我们基于CNT的传感器在交错电极间距区域内的表面化学性质。使用649.3 eV的光子能量收集高分辨率的C 1s光谱。样品安装在导电支架上，然后引入超高真空（UHV）室（基底压力约为1 × 10?? mbar）。扫描电子显微镜（SPEM）用于获得10 μm的空间分辨率的C 1s强度图，该空间分辨率对应于表面扫描时的聚焦光束大小。XPS光谱是在聚焦为75 μm光斑尺寸的光束下记录的，光束定位在交错电极之间的间距区域内。光谱使用半球形分析器收集，提供了180 meV的全局能量分辨率。NH3（纯度≥99.5%）从3.5 bar的气瓶中通过位于样品上方几毫米处的0.5 mm不锈钢针头供应。通过精密泄漏阀以0.3 Hz的频率施加控制脉冲（每个脉冲2.42 ms），在剂量过程中保持腔室压力约为1×10?? mbar。在NH3剂量前、过程中和之后分别收集C 1s光谱。

致谢
本研究得到了意大利大学和研究部（MUR）通过PRIN 2022项目2D-EMMA（项目编号202289PMBP，CUP: B53D23004010006）和PETRA（项目编号2022T7ZSEK，CUP: B53D23001860006）的资助。此外，还获得了Next Generation EU通过PNRR 2023项目NQSTI（项目编号PE0000023，CUP: B53C22004180005）以及欧盟Next-GenerationEU（国家复苏与韧性计划（PNRR）—任务4组成部分2，投资1.4—D.D. 1032 17/06/2022，CN00000022）的资助。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
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